17795

17795

توسعه معادله حالت بر پايه SAFT براي محلول هاي الكتروليت با تمركز بر خواص ترموديناميكي مشتقي مرتبه دوم

دكتري

مهندسي شيمي

تير 1396

دكتر محمد رضا دهقاني

مهندسي شيمي

در اين تحقيق با توسعه معادلات حالت بر پايه سيالات مجتمع آماري به سيستم¬هاي حاوي ذرات باردار، علاوه بر خواص ترموديناميكي مشتقي مرتبه اول و رفتار فازي آن¬ها، خواص ترموديناميكي مشتقي مرتبه دوم مورد مطالعه قرار گرفته است. مطالعات صورت گرفته در اين تحقيق در دو فاز قابل تقسيم بندي است، فاز اول، اصلاح معادلات حالت موجود و فاز دوم، توسعه معادله حالت جديد. با توجه به اهميت برهمكنش بين مولكولي برد بلند و حلال¬پوشي در تخمين خواص ترموديناميكي مشتقي مرتبه دوم، در فاز اول اين تحقيق با استفاده از تئوري Onsager-Kirkwood-Frohlich، سهم برهمكنش برد بلند و حلال¬پوشي معادله حالت ePC-SAFT اصلاح شد. نتايج نشان داد كه با بكارگيري تئوري مذكور و اعمال آن در معادله حالت PC-SAFT، خواص ترموديناميكي استاندارد الكتروليت¬ها نظير ظرفيت گرماي ويژه، انرژي آزاد گيبس حلال¬پوشي و آنتالپي انحلال در دامنه وسيعي از فشار و دما قابل پيش-بيني است. با استفاده از خواص استاندارد سيستم¬هاي الكتروليتي، ظرفيت گرمايي ويژه در دماها و غلظت¬هاي مختلف نمك با دقت قابل قبول پيش¬بيني شده است. در ادامه كار بمنظور ارتقا عملكرد مدل، با توجه به اهميت سهم برهمكنش بين بين ذرات باردار و حلال، سهم برهمكنش بردكوتاه معادله PC-SAFT اصلاح شد وليكن نتايج مدل توسعه يافته نشان داد سهم برهمكنش برد كوتاه بين ذرات باردار و حلال موجود در معادله حالت PC-SAFT كارايي لازم را ندارد و جهت تخمين تعادلات فازي جامد – مايع نياز به استفاده از داده¬هاي تجربي تعادلي مخلوط است. از اين رو در فاز دوم اين تحقيق با استفاده از تابع پتانسيل بين مولكولي برد متغير Morse، معادله حالت جديدي تحت عنوان SAFT-VRE Morse توسعه و به سيستم¬هاي حاوي ذرات باردار بسط داده شد. معادله حالت جديد علاوه بر خواص مشتقي مرتبه دوم، قادر است رفتار فازي سيستم¬هاي مخلوط الكتروليتي را بخوبي پيش¬بيني نمايد. معادله حالت مذكور با استفاده از شبيه سازي مولكولي مونت – كارلو و حل عددي بسط اغتشاش باركر و هندرسون توسعه يافته است. همچنين با استفاده از حل دقيق معادله انتگرال Percus-Yevick براي تابع توزيع شعاعي كرات سخت و اعمال آن در بسط اغتشاش باركر و هندرسون، سهم برهمكنش پراكندگي بهبود يافته است. برازش پارامتر برد تابع پتانسيل (λ) بين ذرات باردار و حلال در سيستم¬هاي دوتايي آب – نمك منجر به پيش-بيني دقيق رفتار فازي سيستم¬هاي حاوي مخلوط الكتروليتي مي-گردد. در مقايسه با معادله حالت PC-SAFT، مدل مذكور قادر به پيش¬بيني تعادلات فازي سيستم¬هاي الكتروليتي مخلوط در دامنه وسيعي از دما و فشار است. با استفاده از مدل SAFT-VRE Morse، علاوه بر تعادلات فازي جامد – مايع مخلوط الكتروليت¬ها، ظرفيت حرارتي ويژه، آنتالپي فزروني و انرژي آزاد گيبس سسيتم¬هاي حاوي ذرات باردار با دقت مناسبي پيش-بيني شده است. واژه‌هاي كليدي: معادله حالت، الكتروليت، تعادلات فازي، آنتالپي، ظرفيت حرارتي ويژه.

1396/06/26

9/23/2019 12:00:00 AM

In this work, the SAFT-based equations of state (EOSs) have been extended to electrolyte solutions to predict the first and second order derivative thermodynamic properties. To predict the second order derivative properties, temperature and solution density dependent of long-range intermolecular contributions play an important role. In this study, the long-range interaction has been modified using modified version of static permittivity that has been extended using Onsager-Kirkwood-Frohlich theory. The results show that, using aforementioned theory, the standard thermodynamic properties of electrolyte solutions such as heat capacity, Gibbs free energy and enthalpy of hydration have been predicted up to high pressure and temperature without any additional adjustable paramter. Next, using standard properties, isobaric heat capacity has been predicted at various salt concentrations. On the other hand, the short-range interaction contribution between ions and solvent play a crucial role in phase behavior modeling of electrolyte solutions. The results show that, the dispersion contribution of PC-SAFT EOS is not capable to reproduce the soli-liquid equilibrium of mixed electrolytes. Therefore, the viarable potential function is utilized to account the ion-solvent short-range interaction. In this regard, the Morse potential function is utilized and the new SAFT-VR equation of state is introduced. The Monte Carlo molecular simulation is utilized to check the first and second order Helmhomtz free energy of Barker and Henderson pertuerbation theory. As well, the accurate solution of PY integral equation is used to improve the radial distribution function results especially in contact distance. Using SAFT-VR Morse EOS, the first and second order derivative properties of electrolyte solutions have been predicted. The optimized value of potentaial range (λ) between ion and solvent improves the prediction of phase behavior of mixd electrolyte. Finally, the excess isobaric heat capacity and enthalpy of electrolyte solutions have been predicted at various temperatures. The results show that the SAFT-VRE Morse EOS is able to predict the mixed electrolyte phase equilibrium in addition to second order derivative properties of electrolyte solutions over wide range of temperature and pressure. Keyword: equation of state, electrolyte, phas equilibrium, heat capacity, enthalpy.