18147

18147

سنتز و شناسايي نانوكامپوزيت هاي مغناطيسي آهن اكسيد بر پايه MOF-199 و كاربرد آن ها در جذب آلاينده هاي زيست محيطي

دكتري

شيمي معدني

آبان 1396

دكتر آزاده تجردي

شيمي

در سال هاي اخير استفاده از چارچوب هاي فلز-آلي (MOF) و نانوكامپوزيت هاي مغناطيسي به دليل خواص منحصر به فردي كه دارند، در زمينه هاي مختلف شيمي بسيار مورد توجه قرار گرفته است. در اين راستا، در رساله حاضر از چارچوب هاي فلز-آلي مغناطيسي بر پايه HKUST-1 و نانولوله هاي كربني عامل دار شده مغناطيسي در حذف و استخراج فلزات سنگين استفاده شده است. بدين منظور ابتدا چهار جاذب سنتز و شناسايي شدند كه در ادامه كاربرد هر يك به طور جداگانه توضيح داده مي شود. در بخش اول تحقيق، نانو جاذب جديدي كه با اصلاح كردن نانولوله هاي مغناطيسي با 8-آمينو كينولين به دست آمده، براي استخراج، پيش¬تغليظ و تعيين سريع مقادير جزيي يون¬هاي نيكل، سرب و كادميم به كار گرفته شد. زمان استخراج، pH محلول و ميزان جاذب جزو عوامل موثر در زمان جذب انتخاب شدند، در حالي كه نوع، غلظت و حجم حلال شوينده و زمان شويش جزو پارامترهاي موثر در مرحله شويش انتخاب شدند. تحت شرايط بهينه حد تشخيص¬هاي 1/0، 0/72 و 09/0 ميكروگرم بر ليتر به ترتيب براي يون¬هاي سرب، نيكل و كادميم به دست آمد. تمام انحراف استانداردهاي نسبي كمتر از 5/1 درصد بود و حداكثر ظرفيت جذب در محدوده ي mg.g-1 150-201 به دست آمد. در نهايت، اين روش براي استخراج سريع مقادير جزئي يون¬هاي مورد نظر در نمونه¬هاي مختلف به كار برده شد و نتايج قابل قبولي به دست آمد. بخش دوم تحقيق به سنتز و كاربرد چارچوب¬ فلز- آلي مغناطيسي در استخراج و پيش تغليظ يون¬هاي كادميم، سرب، نيكل و روي مي¬پردازد. جاذب مورد نظر از تركيب نانوذرات مغناطيسي با ليگاند دي تيزون و كمپلكس تري مزيك مس(II) به دست آمد. تحت شرايط بهينه حد تشخيص¬ها در محدوده ng.mL-1 12/0-2/1 بود و انحراف استاندارد نسبي روش كمتر از 5/4 به دست آمد. بيشينه ظرفيت جذب در محدوده mg.g-1 98-206 به دست آمد. در نهايت، جاذب مورد نظر به منظور استخراج و پيش تغليظ سريع يون¬هاي مورد نظر در نمونه¬هاي حقيقي استفاده شد. در بخش سوم كار، يك چارچوب فلز-آلي از تركيب نانو ذرات مغناطيسي اصلاح شده با 4-ايميدازول دي تيوكربوكسيليك اسيد و MOF-199 سنتز شد. اثر پارامترهاي مختلف بر جذب جيوه با نانو جاذب، مورد بررسي و بهينه سازي قرار گرفت و سينتيك جذب از طريق دو مدل سينتيك شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم بررسي شد. افزون بر اين، ايزوترم¬هاي جذبي نيز بررسي شدند. تحت شرايط بهينه حد تشخيص pg.mL-1 10 براي يون¬ جيوه(II) به دست آمد. بيشينه ظرفيت جذب برابر mg.g-1254 به دست آمد. در نهايت، جاذب مورد نظر به منظور استخراج جيوه استفاده شد. در بخش چهارم تحقيق؛ امكان استفاده از چارچوب فلز-آلي مغناطيسي جهت استخراج و پيش تغليظ مقادير كم آرسنيك (III) و (V) ظرفيتي مورد بررسي قرار گرفت. بدين منظور جاذب از تركيب نانوذرات مغناطيسي عامل دار شده با گروه هاي دي تيوكاربامات و MOF-199 به دست آمد. نتايج نشان داد كه آرسنيك (III) در pH برابر با 3، جذب جاذب مي¬شود و بدين طريق مي توان آرسنيك (III) را به طور انتخابي اندازه گيري كرد. تحت شرايط بهينه حد تشخيص ¬ ng.mL-1 1/2 براي آرسنيك (III) و انحراف استاندارد نسبي روش كمتر از 8/4 درصد به دست آمد. بيشينه ظرفيت جذب براي آرسنيك (III) mg.g-1235 به دست آمد. در نهايت، جاذب مورد نظر به منظور استخراج و گونه شناسي آرسنيك در نمونه¬هاي آبي و آرسنيك كل در نمونه¬هاي برنج و تن ماهي استفاده شد. واژه‌هاي كليدي: چارچوب¬هاي فلز-آلي، نانوكامپوزيت مغناطيسي، فلزات سنگين، استخراج، حذف انتخابي.

1396/09/13

12/3/2017 12:00:00 AM

The aim of the present thesis was to synthesis magnetic nanosorbents based on metal-organic framework and multiwalled carbon nanotubes. In this regards, four different nanosorbents were synthesized and characterized and then applied in removal and extraction of heavy metal ions from various samples. In the first part, magnetic multiwalled carbon nanotubes functionalized with 8-aminoquinoline was synthesized and applied to the preconcentration of Cd(II), Pb(II) and Ni(II) ions. The parameters affecting preconcentration were optimized by a Box-Behnken design through response surface methodology. Three variables (extraction time, magnetic sorbent amount, and pH value) were selected as the main factors affecting sorption, and four variables (type, volume and concentration of the eluent; elution time) were selected for optimizing elutionThe LODs were 0.09, 0.72, and 1.0 ng mL-1 for Cd(II), Ni(II), and Pb(II) ions, respectively. The relative standard deviations were < 5.1%. The sorption capacities (in mg g-1) were in the range of 150-201. The composite was successfully applied to the rapid extraction of trace quantities of heavy metal ions in fish, sediment, soil, and water samples. In the second part, a novel magnetic metal-organic framework (MOF) prepared from dithizone-modified Fe3O4 nanoparticles and a copper-(benzene-1,3,5-tricarboxylate) MOF and its use in the preconcentration of Cd(II), Pb(II), Ni(II), and Zn(II) ions. The limits of detection are 0.12, 0.39, 0.98, and 1.2 ng mL-1 for Cd(II), Zn(II), Ni(II), and Pb(II) ions, respectively and the RSDs were <4.5%. The adsorption capacities (in mg g-1) were in the range of 98-206. The magnetic MOF nanocomposite has a higher capacity than the Fe3O4/dithizone conjugate. This magnetic MOF nanocomposite was successfully applied to the rapid extraction of trace quantities of heavy metal ions in four different real samples. In the third part, a magnetic metal-organic framework for preconcentration of Hg(II) was synthesized. The material is obtained from magnetite (Fe3O4) nanoparticles that were modified with 4-(5)-imidazoledithiocarboxylic acid and then reacted with trimesic acid and Cu(II) acetate to form the metal-organic framework capable of extracting Hg(II). The results showed the sorption process to obey the Langmuir model. The findings can be well described by pseudo second-order kinetics. Under the optimal conditions, the limit of detection for Hg(II) was 10 ng L-1. The relative standard deviations are <8.3%. The nanocomposite was successfully applied to the rapid extraction of trace amounts of mercury ions from fish and canned tuna samples. In the forth section, a novel magnetic metal-organic framework (MOF-199/dithiocarbamate modified magnetite nanoparticles composite) was synthesized and utilized for speciation analysis of As(III) and As(V) via determination by electrothermal atomic absorption spectrometry. The synthesized sorbent represented selectivity toward As(III) at pH = 3 while As(V) remained in the initial solution. Under the optimal conditions the limit of detection, and relative standard deviation of the method for As(III) were 1.2 ng L-1, and <8.4%, respectively. Finally, the outlined method was successfully employed to rapid extraction and speciation analysis of As(III) and As(V) in water samples and total arsenic in rice and canned tuna samples. Keywords: Metal-organic framework, Magnetic nanocomposite, Heavy metals, Extraction, Removal.