18397

۱۸۳۹۷

سنتز، شناسايي و محاسبات DFT كمپلكس هاي فلزي (M = Fe, Co, Ni) به عنوان كاتاليزگرهاي همگن و كاربرد آن ها در اوليگومري شدن اتيلن

دكتري

شيمي معدني

دي ماه ۱۳۹۶

دكتر آزاده تجردي

دكتر مهدي نكومنش حقيقي

شيمي

چكيده: در اين مطالعه، پنج كمپلكس فلزي جديد از مشتقات 2- (H1- بنزيميدازول-2-ايل)– فنول )5-1(Lx: x= ]آهن (II)،K2[Fe(L1)2Cl2]•4H2O] ،K2[Fe(L2)2Cl2]•H2O ، K2[Fe(L3)2Cl2]،[Fe(L4)2] و [K2[Fe(L5)2Cl2]•(CH3OH)2 كبالت (II)، ] K2[Co(L1)2Cl2]•H2O، K2[Co(L2)2Cl2]•H2O، K2[Co(L3)2Cl2]، [Co(L4)2] و [Co(L5)2] [ نيكل (II)، ] K2[Ni(L1)2Cl2]•2H2O،K2[Ni (L2)2Cl2]•2H2O ، K2[Ni(L3)2Cl2] ، K2[Ni (L4)2Cl2]•3H2O و [Ni(L5)2] [ سنتز و شناسايي شدند. در همه كمپلكس ها، ليگاندها از طريق يك اتم نيتروژن ايمين و يك اتم اكسيژن فنولات به فلز به صورت دو دندانه اي كوئوردينه شدند. ساختار تركيبات از طريق آناليز FT-IR، UV-Vis، 1H-, 13C-NMR،ICP و تجزيه عنصري (CHN) شناسايي شد. خلوص اين تركيبات از طريق دماي ذوب و TLC مشخص شد. ساختار هندسي بهينه كمپلكس هاي مطالعه شده از طريق برنامه گوسين 2009 در سطح B3LYP/TZVP انجام شد و نتايج تجربي و تئوري براي آناليز IR و NMR تركيبات سازگاري رضايت بخشي داشته است. بر اساس مطالعات تجربي و تئوري، ساختار هشت وجهي شش كوئوردينه براي كمپلكس هاي K2[Fe(L1)2Cl2]•4H2O]،K2[Fe(L2)2Cl2]•H2O ، K2[Fe(L3)2Cl2]، [K2[Fe(L5)2Cl2]•(CH3OH)2، K2[Co(L1)2Cl2]•H2O، K2[Co(L2)2Cl2]•H2O، K2[Co(L3)2Cl2]، K2[Ni (L1)2Cl2]•2H2O،K2[Ni (L2)2Cl2] •2H2O ، K2[Ni(L3)2Cl2] و K2[Ni(L4)2Cl2]•3H2O پيشنهاد شد در حالي كه كمپلكس هاي [Fe(L4)2]، [Co(L4)2] و [Co(L5)2] ساختار هندسي چهار وجهي غيرمنتظم و كمپلكس [Ni(L5)2] ساختار مسطح-مربع دارند. همه كمپلكس ها با دي اتيل آلومينيم كلريد(Et2AlCl) فعال شدند، به طوري كه كمپلكس نيكل (II) (C4) وقتي داراي يك استخلاف كلر است، فعاليت بيشتري kg. mol–1(Ni).h–1)6600 (را نشان داد. اوليگومرهاي به دست آمده از كمپلكس هاي نيكل بطور عمده شامل ديمر و تريمر اتيلن است و گزينش پذيري بالايي براي 1- بوتن و 1- هگزن خطي دارند. كمپلكس كبالت (II) شامل گروه هاي متيل در حلقه (C14) فعاليت بالايي kg. mol–1(Co).h–1)1774( را براي اوليگومري شدن اتيلن نشان مي دهد. اوليگومرهاي به دست آمده از كمپلكس هاي كبالت گزينش پذيري خوبي را براي 1- بوتن و 1- هگزن خطي نشان دادند. كمپلكس آهن (II) با استخلاف هاي كلر(C12) ، بيشترين فعاليت kg. mol–1(Fe).h–1)1686 (را نشان مي دهد، همچنين كمپلكس هاي آهن گزينش پذيري خوبي براي 1- بوتن خطي نشان مي دهند. نتايج نشان مي دهد كه اثرات فضايي و الكتروني ليگاند هر دو به شدت بر روي فعاليت كاتاليزگري و ويژگي محصولات كاتاليزگري اثر مي گذارد. مقايسه كاتاليزگرهاي نيكل، كبالت و آهن همراه با ليگاندهاي مشابه، روند متفاوتي را در تغيير فعاليت نشان مي دهد. اين شايد به دليل تفاوت در فلز مركزي باشد. ويژگي هاي الكتروني متفاوت فلزات واسطه نقش مهمي را بر فعاليت كاتاليزگري بازي مي كند كه احتمالا منجر به تفاوت در فعاليت كاتاليزگري و توزيع محصولات مي شود. كلمات كليدي: بنزيميدازول- فنول، آهن، كبالت، نيكل، محاسبات DFT، اوليگومري شدن اتيلن

1396/11/09

1/22/2018 12:00:00 AM

Abstract: In this study, five novel metal complexes of 2-(1H-Benzimidazol-2-yl)-phenol derivatives (Lx: x= 1-5) [iron (II) [K2[Fe(L1)2Cl2]•4H2O, K2[Fe(L2)2Cl2]•H2O, K2[Fe(L3)2Cl2], [Fe(L4)2] and K2[Fe(L5)2Cl2]•(CH3OH)2], cobalt (II) [K2[Co(L1)2Cl2]•H2O, K2[Co(L2)2Cl2]•H2O, K2[Co(L3)2Cl2], [Co(L4)2] and [Co(L5)2], nickel (II) [K2[Ni (L1)2Cl2]•2H2O, K2[Ni(L2)2Cl2]•2H2O, K2[Ni(L3)2Cl2], K2[Ni(L4)2Cl2]•3H2O and [Ni(L5)2] have been synthesized and characterized. In all complexes, the ligands were coordinated as bidentate, via one imine nitrogen and the phenolate oxygen atoms. The structures of the compounds were characterized using FT-IR, UV-Vis, 1H-, 13C-NMR, ICP and elemental analysis (CHN). The purity of these compounds was ascertained by melting point (m.p.) and TLC. Geometry optimization of the studied complexes was done by Gaussian09 software at B3LYP/TZVP level of theory and satisfactory theoretical–experimental agreement was achieved for NMR and IR analyses of the compounds. Based on the combined experimental and theoretical studies, six-coordinated octahedral structures have been proposed for the K2 [Fe (L1)2Cl2]•4H2O, K2[Fe(L2)2Cl2]•H2O, K2[Fe(L3)2Cl2], K2[Fe(L5)2Cl2]•(CH3OH)2, K2[Co(L1)2Cl2]• H2O, K2[Co(L2)2Cl2]•H2O, K2[Co(L3)2Cl2], K2[Ni (L1)2Cl2]•2H2O, K2[Ni (L2)2Cl2]•2H2O, K2[Ni(L3)2Cl2] and K2[Ni (L4)2Cl2]•3H2O complexes, while the [Fe(L4)2], [Co(L4)2] and [Co(L5)2] complexes have distorted tetrahedral geometry and [Ni(L5)2] has square-planar geometry. All complexes were activated with diethylaluminum chloride (Et2AlCl), so that Ni (II) complex (C4) showed the highest activity (6600 kg. mol–1(Ni).h–1) when it contain a chlorine substituent. Oligomers obtained from the nickel complexes consist mainly of dimer and trimer, and also exhibit high selectivity for linear 1-butene and 1-hexene. The cobalt(II) complex containing bulky methyl groups in the aryl moiety (C14) shows high catalytic activity (1774 kg. mol–1(Co).h–1) for ethylene oligomerization. The oligomers obtained from the cobalt complexes exhibit good selectivity for linear 1-buten and 1-hexene. The iron (II) complex contain chlorine substituents (C12) showed the highest activity (1686 kg. mol–1(Fe).h–1) as well as, the iron complexes exhibit good selectivity for linear 1-buten. Results revealed that both the steric and electronic effects of ligands strongly affect the catalytic activities and the properties of the catalytic products. Comparison of the Fe, Co, Ni catalysts bearing similar ligands indicates the different trend in activity changes. The reason probably relates to the difference of the metal center. The different inherent electronic properties of the transition metals play a significant role in the catalyst activity, possibly leading to differences in the catalytic activity and product distribution. Keywords: Benzimidazolyl-phenol, Iron, Cobalt, Nickel, DFT calculations, Ethylene oligomerization