20403

۲۰۴۰۳

بررسي تجربي و محاسباتي كارايي نانوساختارهاي هگزاسيانوفرات برخي فلزات واسطه جهت ذخيره انرژي الكتروشيميايي

دكتري

شيمي فيزيك

۱۳۹۷

۱۳۹۷/۱۱/۲۷

دكتر سيد مرتضي موسوي خوشدل - دكتر محمدصفي رحماني فر

شيمي

با استفاده از يك روش ساده مبتني بر تكنيك هم‌رسوبي در حضور محلول اكسيد گرافن، نانوكامپوزيت دوجزئي هگزاسيانوفرات مس/ اكسيد گرافن كاهش‌يافته با موفقيت سنتز شد. آناليزهاي شناسايي نشان از سنتز موفق نانوكامپوزيت حاصل‌شده داشت. سنجش‌هاي الكتروشيميايي ظرفيت ويژه F g-1 548 را در چگالي جريان A g-1 5/0 در گستره پتانسيل V 0/1-20/0- نسبت به الكترود مرجع Ag/AgCl در الكتروليت M 50/0 K2SO4 در طي چرخه‌هاي شارژ و دشارژ گالوانواستاتيك به دست آمد. ظرفيت به‌دست‌آمده براي نانوكامپوزيت در مقايسه با ظرفيت مواد اوليه بكار رفته براي سنتز نانوكامپوزيت كه شامل اكسيد گرافن كاهش‌يافته ( با ظرفيت F g-1 174 در چگالي جريان A g-1 50/0) و هگزاسيانوفرات مس (با ظرفيت F g-1 236 در چگالي جريان A g-1 50/0) به ميزان قابل‌توجهي ارتقا يافته است. به نظر مي¬رسد اين بهبود در عملكرد ريشه در الكتروفعال شدن هر دو مركز فلزي در هگزاسيانوفرات مس در نانوكامپوزيت و همچنين اثرات هم‌افزايي بين گرافن كاهش‌يافته و هگزاسيانوفرات مس دارد. از سوي ديگر عمر چرخه‌اي نانوكامپوزيت نيز در مقايسه با هگزاسيانوفرات مس افزايش قابل‌توجهي يافته است به‌طوري‌كه بعد گذشت 1000 چرخه شارژ/دشارژ متوالي در چگالي جريان A g-1، الكترود 83% از ظرفيت اوليه را حفظ كرده است. در بخش ديگري از كار، با كمك قالب PVP تركيب CoHCF را با مورفولوژي مكعبي سنتز كرده و كارايي الكتروشيميايي آن را موردبررسي قرارداديم. آزمون‌هاي الكتروشيميايي ظرفيت mA h-1 11 را در چگالي جريان A g-1 نشان داد. عمر چرخه الكترود ضعيف ارزيابي گرديد؛ به‌گونه‌اي كه بعد از طي 1000 چرخه شارژ و دشارژ الكترود 45% از ظرفيت اوليه خود را از درست مي‌دهد. بررسي‌ها نشان داد كه هرچند ظرفيت CoHCF در چگالي جريان‌هاي پايين نسبت به CuHCF برتري دارد ولي در چگالي جريان‌هاي بالاتر برتري كاملاً با CuHCF است. در بخش بعدي، كارايي هگزاسيانوفرات آهن با هگزاسيانوفرات مس به‌عنوان ماده كاتدي شيوه محاسباتي مورد ارزيابي و مقايسه قرار گرفت. تغييرات در ثابت شبكه هگزاسيانوفرات آهن و مس در اثر ورود اولين اتم پتاسيم به ساختار بلوري آن‌ها به ترتيب برابر با 51/3% و 20/0% به دست آمد. شدت تغييرات در ورود اتم‌هاي پتاسيم بعدي كمتر به دست آمد. بررسي ساختار الكتروني اين تركيبات نشان داده كه تركيباتFeHCF،KFeHCF ، CuHCF، KCuHCF و K2CuHCF داراي خاصيت نيمه فلزي هستند؛ درحالي‌كه ساختار K2FeHCF خاصيتي مشابه عايق ديامغناطيس از خود نشان مي‌دهد. سد نفوذ پتاسيم به حفره¬هاي ساختارهاي هگزاسيانوفرات مس و آهن به ترتيب eV 00/ 1 و eV 46/1 به دست آمد. در بخش ديگري از كار محاسباتي صورت گرفته، كارايي گرافن اصلاح‌شده با هگزاسيانوفرات موردبررسي قرار گرفت. نتايج نشان داد كه بهبود قابل‌توجهي در جذب اتم‌هاي پتاسيم با اصلاح ساختار گرافن با هگزاسيانوفرات حاصل مي‌شود. به‌صورت جزئي‌تر اينكه گرافن آلايش يافته با اتم نيكل كه مجموع 127 اتم كربن و 1 اتم نيكل قابليت جذب تنها 2 اتم پتاسيم قبل از رسيدن به انرژي چسبندگي اتم‌هاي پتاسيم (معادل با eV 47/0-) را دارد. اين در حالي است كه گرافن اصلاح‌شده با هگزاسيانوفرات قابليت جذب بيش از 20 اتم پتاسيم را خواهد داشت. نكته جالب‌تر اينكه پتانسيل شروع جذب در حدود eV 11/1- است كه در گستره انرژي جذب مطلوب قرار مي‌گيرد.

1398/02/04

Experimental and Computational Examination of the Efficiency of Some Transition Metal-Hexacyanoferrate for Electrochemical Energy Storage

3/21/2019 12:00:00 AM

The two-component nanocomposite of copper hexacyanoferrate/reduced graphene oxide (CuHCF/rGO) was successfully synthesized using a solution-based co-precipitation process at the presence of graphene oxide solution. Electrochemical measurements exhibited the specific capacitance of 548 F g-1 at the current density of 0.5 A g-1 in the potential range of (-0.2 to 1) V, vs. Ag/AgCl standard electrode obtained in an electrolyte of 0.5 M K2SO4 (as a neutral electrolyte) during the galvanostatic charge/discharge cycles. This value is so higher than the specific capacitance of raw materials of rGO (174 F g-1 at a current density of 0.5 A g-1) and CuHCF (236 F g-1 at a current density of 0.5 A g-1), which is rooted in the activation of copper ions in the electrochemical reaction and some synergistic effects (observed between rGO and CuHCF). The rGO/CuHCF nanocomposite electrode was able to retain 83% of its initial capacitance after 1000 cycles at the current density of 3 A g-1. In next section, the efficiency of Iron-Hexacyanoferrate (FeHCF) and Copper-Hexacyanoferrate (CuHCF) as the cathode materials for using in the energy storage application have been investigated using Density Functional Theory. The changes of their lattice parameters due to the insertion of K+ cation were explored. It was found that these changes for CuHCF are less than FeHCF. FeHCF, KFHCF, CuHCF, KCuHCF, and K2CuHCF are found to have a half-metallic nature. In contrast, K2FeHCF is found to be a diamagnetic insulator. K+ diffusion through the FeHCF and CuHCF frameworks have the energy barrier of 1.46 eV and 1.00 eV, respectively. Also in another part of the work, the efficiency of functionalized graphene by hexacyanoferrat was explored using computational methode. The obtained results denote that functionalization of graphene sheet with hexacyanoferrat, make it a good electrode material for use in batteries and supercapacitors' anode.