22252

بررسي آزمايشگاهي هيدروژناسيون الكتروكاتاليستي تركيبات تيوفني در سوخت مدل با استفاده از راكتور الكتروشيميايي غشايي

دكتري تخصصي

فرايندهاي جداسازي

1398/9/3

دكتر سوسن روشن ضمير

دكتر اوو شرودر - دكتر والدمار زاوتر

مهندسي شيمي، نفت و گاز

گوگرد يكي از عمده‌ترين آلوده‌كننده‌هاي فرآورد‌ه‌هاي نفتي مي‌باشد كه نه تنها موجب مشكلات محيط زيستي مي‌شود بلكه موجب كاهش عمر كاتاليست‌ها و تجهيزات صنعتي نيز مي‌گردد. بنابراين حذف تركيبات گوگردي موجود در سوخت‌هاي هيدروكربني از لحاظ زيست محيطي مهم است. براي حذف تركيبات تيوفني كه به روش گوگردزدايي هيدروژني به سختي قابل حذف هستند، از فناوري‌هاي جديد ديگري به عنوان روش‌هاي مكمل يا جايگزين فرآيند گوگردزدايي هيدروژني استفاده شود. يكي از اين روش‌هاي نوين، روش حذف الكتروشيميايي تركيبات گوگردي به ويژه تركيبات تيوفني مي‌باشد كه از مزاياي زيادي نظير شرايط عملياتي ملايم (دما و فشار پايين)، كنترل سرعت واكنش، انتخاب‌پذيري و قابليت حذف تركيبات گوگردي سخت مانند تيوفن‌ها برخوردار است. لذا در اين پژوهش ابتدا گوگردزدايي الكتروشيميايي كاهشي بنزوتيوفن به روش مشابه ديناميكي (جذب-كاهش) بر روي الكترود پلاتين مورد بررسي قرار گرفت. در مرحله بعدي پژوهش، عملكرد اكسايش تيوفن بر روي الكترودهاي مختلفي مانند پلاتين، كربن الماسه دوپ شده با كربن، اكسيدهاي ايريديوم-روتنيوم، سرب/اكسيد سرب و گرافيت در الكتروليت اسيدي تحت پتانسيل‌هاي اعمال شده مختلف ارزيابي شد. در مرحله سوم پژوهش، گوگردزدايي سوخت مدل حاوي تيوفن و بنزوتيوفن با غلظت mg L-1 2000 در نرمال دكان يا هگزادكان توسط الكتروكاتاليست تجاري پلاتين/كربن در راكتور الكتروشيميايي دو خانه با امولسيون سوخت و الكتروليت آبي و در مرحله چهارم نيز علاوه بر بررسي عملكرد الكتروكاتاليست پلاتين/كربن، الكتروكاتاليست موليبدن دي‌سولفيد نيز به روش هيدروترمال سنتز شد و با استفاده از ارزيابيهاي پراش اشعه ايكس، عكس برداري الكتروني و ﻃﯿﻒ ﺳﻨﺠﯽ ﭘﺮاﮐﻨﺪﮔﯽ اﻧﺮژي ﭘﺮﺗﻮ اﯾﮑﺲ، ساختار نانورشته هاي در هم تنيده موليبدن ديسولفيد تاييد شد. نهايتا گوگردزدايي از تركيبات تيوفن و بنزوتيوفن در راكتور الكتروشيميايي غشايي با استفاده از مجموعه الكتروكاتاليست-غشا مورد مطالعه و بررسي قرار گرفت. همچنين ارزيابي‌هاي الكتروشيميايي مانند ولتاموگرام چرخه‌اي، و طيف‌سنجي امپدانس الكتروشيميايي و غيره نيز براي الكترود/الكتروكاتاليست‌ها و مجموعه الكتروكاتاليست-غشا نيز انجام شد. گوگردزدايي الكتروشيميايي كاهشي بنزوتيوفن با اعمال پتانسيل جذب-احياي بنزوتيوفن بر روي الكترود پلاتين منجر به بازده گوگردزدايي 2/48% طي 8 ساعت شد. در اكسايش تيوفن، بازدهي گوگردزدايي بر روي الكترودهاي پلاتين و اكسيدهاي ايريديوم-روتنيوم به ترتيب به حداكثر مقدار 92% و 98% و بازدهي جريان مربوط به آن‌ها نيز به ترتيب 48% و 29% در پتانسيل V 5/2 طي 3 ساعت رسيد. به علاوه، در گوگردزدايي سوخت مدل توسط الكتروكاتاليست پلاتين/كربن در الكتروليت بازي سديم هيدروكسيد با حداكثر 97% حذف گوگرد و بازدهي جريان 78% در پتانسيل V 75/0 به اثبات رسيد. بهترين عملكرد مربوط به الكتروكاتاليست پلاتين/كربن- غشاي نفيون با حداكثر بازدهي گوگردزدايي 85% در mA cm-2 20 براي تيوفن و 71% در mA cm-2 50 براي بنزوتيوفن تعيين شد. گوگردزدايي با استفاده از موليبدن دي‌سولفيد-غشاي نفيون نيز به درصد حذف تيوفن و بنزوتيوفن به ترتيب 6/79% در mA cm-2 20 و 60% در mA cm-2 70 منجر شد. با توجه به سه نوع راكتور الكتروشيميايي متفاوت استفاده شده، راكتور الكتروشيميايي غشايي با استفاده از مجموعه الكتروكاتاليست-غشا با بازدهي گوگردزدايي تيوفن و بنزوتيوفن به ترتيب 85% در mA cm-2 20 و 70% در mA cm-2 50 بهترين عملكرد را داشت. درصد هيدروژناسيون به عنوان يك واكنش نامطلوب نيز 12% بدست آمد كه در مقايسه با راكتور تك خانه و دو خانه داراي مقدار كمتري است. علاوه بر اين سهولت فرايند و عدم نياز به امولسيون‌سازي سوخت و امكان حذف قابل توجه تركيبات تيوفني از مزاياي منحصر به فرد راكتور الكتروشيميايي غشايي است. اگرچه غشاي Nafion و الكتروكاتاليست Pt/C هم بهترين عملكرد را در گوگردزدايي داشتند، اما غشاي SPEEK و الكتروكاتاليست MoS2 نيز به علت قيمت كمتر و بازدهي گوگردزدايي تقريبا مشابه در راكتور الكتروشيميايي غشايي مربوطه مي توانند جايگزين خوبي به عنوان مجموعه الكتروكاتاليست-غشا محسوب شوند. نتايج تحقيق كاربردي بودن استفاده از راكتور الكتروشيميايي غشايي در گوگردزدايي از سوخت مدل را با استفاده از الكتروكاتاليست‌هاي پلاتين/كربن و موليبدن دي‌سولفيد را به خوبي اثبات كرد.

1399/07/01

Experimental Investigation of Electrocatytic Hydrogenation of Tiophenic Compounds in Model Fuel by Memberane Electrochemical Reactor (MER)

11/23/2020 12:00:00 AM

Sulfur is one of the major contaminants in petroleum products. Therefore, removal of sulfur compounds in hydrocarbon fuels is important in terms of the environment. To remove refractory thiophenic compounds by hydrogen desulfurization, other new technologies can be used as alternatives to the hydrodesulfurization process. One of these new methods is the electrochemical desulfurization, which has many advantages such as mild operating conditions (low temperature and pressure), control of reaction rate selectivity and the ability to remove refractory sulfur compounds, such as thiophene. Therefore, in this project, first electrochemical desulfurization of benzothiophene was investigated in a dynamic (absorption-reduction) method on platinum electrode. In the next step, the performance of thiophene oxidation was evaluated on various electrodes such as platinum, carbon doped carbon, iradium-ruthenium oxides, lead/lead oxide and graphite in acid electrolyte under different potentials. Then, the fuel desulfurization of the model fuel containing thiophene and benzothiophene was studied by electrocatalyst of platinum/carbon in the electrochemical separator separated by fuel and electrolytic emulsion, and in the fourth step, the performance of the platinum/carbon and molybdenum disulfide electrocatalysts in the membrane electrochemical reactor using electrocatalystmembrane assembley was studied Also, electrochemical evaluations such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy were also carried out for electrode/ electrocatalyst and electrocatalyst-membrane assembly. Desulfurization efficiency of benzothiphene by applying the adsorption/reduction potential on the platinum electrode over 8 hours reached to of 48.2%. In oxidation of thiophene, the desulfurization efficiency on platinum electrodes and Iridium-Ruthenium oxides increased up to 92% and 98%, respectively, and their current efficiency was 48% and 29%, in the potential of 2.5 V for 3 hours, respectively. Electroreductive desulfurization of model fuel using platinum/carbon in sodium hydroxide electrolyte showed 97% sulfur removal at current efficiency of 78% and potential of 0.75 V. The best performance was related to platinum/carbon‒Nafion membrane with maximum desulfurization efficiency of 85% at 20 mA cm-2 for thiophene and 71% at 50 mA cm-2 for benzothiophene. Desulfurization using molybdenium disulfide-Nafion membrane also resulted in the thiophene and benzothiophene removal of 79.6% at 20 mA cm-2 and 60% in 70 mA cm-2, respectively. Desulfurization using molybdenum disulfide-Nafion membrane also resulted in the removal of thiophene and benzothiophene, 79.6% at 20 mA cm-2 and 60% at 70 mA cm-2, respectively. Best performance was achieved by the electrochemical membrane reactor with desulfurization efficiency of 85% at 20 mA cm-2 for thiophene and 50% at 50 mA cm-2 for benzothiophene. The hydrogenation efficiency of 12% was also obtained, which is lower than that of the achieved using divided and undivided reactors. Moreover, the ease of process and no need for fuel emulsification as well as the remarkable removal of thiophenic compounds are unique advantages of the electrochemical membrane reactor. Although the Nafion membrane and the Pt/C electrocatalyst showed best performance in desulfurization process, SPEEK membrane and MoS2 electrocatalyst could also be utilized as an alternative electrocatalyst in desulfurization of thiophenic compounds owing to their lower cost and almost similar desulfurization efficiency using electrochemical membrane reactor.