26388

ساخت و ارزيابي كاتاليست هاي نانو ساختار فوق فعال حاوي اكسيد منگنز جهت احتراق كاتاليستي متان

كارشناسي ارشد

مهندسي شيمي- مهندسي شيمي

1396

1401/1/20

سيد مهدي علوي - مهران رضايي

افسانه سادات لاريمي

مهندسي شيمي، نفت و گاز

احتراق كاتاليستي متان يك فناوري كارآمد و پيشرفته در جهت حذف و يا كاهش ميزان انتشار آلاينده¬هايي همچون هيدروكربن¬هاي نسوخته، COx، NOx، دوده و غيره است. در اين فرايند كاتاليست¬هاي مختلفي مورد استفاده قرار مي¬گيرند. با توجه به ويژگي¬هاي برتر احياپذيري، ظرفيت ذخيره¬سازي بالاي اكسيژن و حالت¬هاي مختلف اكسيداسيون در شبكه كريستالي، اكسيد منگنز (MnOx) به عنوان كاتاليست اصلي در اين مطالعه انتخاب گرديد و تأثير عوامل مختلف بر اين تركيب در فرايند احتراق متان مورد مطالعه و بررسي قرار گرفت. در بخش ابتدايي اين پژوهش، كاتاليست¬هاي اكسيدهاي منگنز، نيكل، كبالت، آهن و كروم با استفاده از روش مكانيكي – شيميايي تهيه گرديدند و در فرايند احتراق متان مورد استفاده قرار گرفتند. نتايج نشان داد كه كاتاليست MnOx (MnO2¬, Mn2O3) عملكرد بهتري در اين فرايند دارد، به گونه¬اي كه 90% از ميزان تبديل متان در حدود دماي ℃450 بدست آمده است. با توجه به حساسيت واكنش¬هاي اكسيداسيون به ساختار كاتاليست، بخش دوم اين مطالعه اختصاص به بررسي مورفولوژي¬هاي مختلف اكسيد منگنز شامل نانوذرات سيم، لوله، ميله و گل با استفاده از روش¬هاي آبي – حرارتي و انحلالي دارد. نتايج نشان داد كه كاتاليست تهيه شده با ساختار نانوسيم داراي بهترين عملكرد در فرايند احتراق متان بوده است كه اين به سبب بهتر بودن خصوصيات فيزيكي و شيميايي اين نمونه از جمله سطح ويژه (m2.g-1 53) بالاتر اين كاتاليست است. عوامل تأثيرگذار بر تهيه MnOx با ساختار نانو سيم به روش آبي – حرارتي شامل دماي اتوكلاو، pH، زمان ماند و دماي كلسيناسيون مورد تجزيه و تحليل قرار گرفتند كه نتايج نشان دادند كه كاتاليست تحت شرايط دماي اتوكلاو برابر ℃240، pH برابر 3، زمان پيرسازي برابر 24 ساعت و دماي كلسيناسيون برابر ℃400، بالاترين راندمان تبديل متان در دماي پايين (℃305 = T50% و ℃ 403 = T90%) را دارد. تأثير افزودن فلزات قليائي خاكي شامل اكسيدهاي Mg، Ca، Ba و Sr به MnOx با استفاده از روش مكانيكي – شيميايي در دستور كار قرار گرفت كه نتايج بدست آمده نشان دادند كه كاتاليست حاوي 10% وزني اكسيد باريم، پتانسيل زيادي براي بهبود راندمان تبديل متان دارد و دماي خاموشي بر روي اين كاتاليست نسبت به نمونه MnOx خالص به اندازه ℃50 كاهش يافته است. اثر محتواهاي مختلف اكسيد باريم (20، 15، 10، 5 = x) نيز بر روي خصوصيات ساختاري و راندمان كاتاليستي مورد بررسي قرار گرفت كه به سبب توانايي بالاتر در فراهم¬سازي اكسيژن از طريق تركيبات، كاتاليست BaO(10)-MnOx ميزان تبديل بالاتري از متان را از خود نشان داد و دماي مربوط به 10 و 90% از تبديل به ترتيب در ℃ 305 و 427 بدست آمده است. نمونه BaO(10)-MnOx با چهار روش مكانيكي – شيميايي، رسوب¬گيري، سنتز احتراقي و سل – ژل پچيني تهيه و در فرايند احتراق متان مورد استفاده قرار گرفتند. نتايج نشان دادند كه با توجه به ويژگي¬هاي ساختاري از قبيل خصوصيات سطحي و ميزان احياپذيري، كاتاليست تهيه شده با روش مكانيكي – شيميايي عملكرد مطلوب¬تري را نسبت به ساير نمونه¬ها از خود نشان داده است. بررسي تأثير ظرفيت ذخيره¬سازي اكسيژن با استفاده از اكسيدهاي Ce، Zr، La و Y به منظور ارتقاء كاتاليست BaO(10)-MnOx مورد مطالعه قرار گرفت كه نتايج نشان دادند كه افزودن اين تركيبات سبب افزايش ميزان تحرك¬پذيري اكسيژن مي¬شود كه با استفاده از آناليز O2-TPD قابل اثبات است. در ميان اين نمونه¬ها، كاتاليست حاوي اكسيد سريم، تأثير مثبت بيشتري بر ميزان تبديل متان به سبب بالاتر بودن سطح ويژه (m2.g-1 39) و همچنين بالاتر بودن ظرفيت ذخيره¬سازي اكسيژن، داشته است. افزودن مقادير مختلف اكسيد سريم (7، 5، 3 و 1 = x) نيز بررسي گرديد كه نتايج نشان دادند كه افزايش محتواي اكسيد سريم تا 3% وزني سبب بهبود ميزان تبديل متان شده است و 90% از متان ورودي در دماي ℃350 به محصولات تبديل شدند. تأثير افزودن 5/0 درصد وزني اكسيدهاي Pd، Pt، Rh و Ru بر خصوصيات ساختاري و عملكرد كاتاليستي BaO(10)-MnOx در فرايند احتراق متان مورد بررسي قرار گرفت كه نتايج نشان دادند كه افزودن اكسيد روديوم مي¬تواند به شكل قابل ملاحظه¬اي ميزان تبديل متان و دماي خاموشي را تحت تأثير قرار دهد. تأثير محتواهاي مختلف اكسيد روديوم (1، 75/0، 5/0، 25/0 = x) نيز عامل ديگري بود كه در ادامه مورد بررسي قرار گرفت كه نتايج بدست آمده حاكي از عملكرد بهتر كاتاليست حاوي 1% وزني Rh2O3 در فرايند احتراق متان بوده است. در اين كاتاليست T50% برابر 279 و T90% برابر 305 درجه سانتي¬گراد بوده است و دماي خاموشي بر روي اين نمونه به ميزان ℃50 كمتر از كاتاليست BaO(10)-MnOx بوده است. همچنين عملكرد اين كاتاليست در فرايند اكسيداسيون CO نيز مورد توجه قرار گرفت كه نتايج نشان دادند كه تبديل كامل CO به CO2 در حدود دماي ℃100 رخ مي¬دهد. بررسي نوع سيستم راكتوري مورد استفاده، آخرين موضوعي است كه در اين پژوهش بدان پرداخته شده است كه براي اين كار از دو سيستم راكتوري بستر ثابت و بستر پلاسما + بستر ثابت بر روي كاتاليست¬هاي A-MnOx (NiO، CuO، CoOx و Fe2O3 A:) استفاده شده است. نتايج بدست آمده نشان دادند كه اعمال ميدان الكتريكي مي¬تواند راندمان تبديل متان را به ويژه در دماهاي پايين به شكل بسيار چشم¬گيري بهبود دهد، به گونه¬اي كه تحت ميدان الكتريكي در دماي محيط نيز CH4 به CO2 و H2O تبديل مي¬گردد كه اين به سبب توليد راديكال¬هاي فعال و الكترون¬هاي پر انرژي است كه سبب واكنش¬پذيري بهتر متان مي¬گردند. در ادامه تأثير محتواهاي مختلف اكسيد مس (20، 15، 10، 5 = x)، به عنوان بهترين نمونه در ميان كاتاليست¬هاي مورد بررسي، نيز مورد ارزيابي قرار گرفت كه نتايج نشان دادند كه كاتاليست حاوي 10% وزني CuO داراي بالاترين ميزان تبديل متان (69% در دماي ℃100) در راكتور بستر ثابت و بستر پلاسما بوده است.

1401/02/06

Preparation and Evaluation of Manganese Oxide based Super Active Nanostructured Catalysts for Methane Catalytic Combustion

1/1/1900 12:00:00 AM

Methane catalytic combustion (MCC) is an efficient and advanced technology to eliminate or reduce the pollutant emissions such as unburned hydrocarbons, NOx, COx, soot, etc. However, various catalysts were used in this process. In this study, the MnOx was selected as the primary catalyst due to the superior redox features, high oxygen storage capacity, and diverse oxidation states in the crystalline network. The first part of this research was related to the study of the MnOx, NiO, CoOx, Fe2O3, and Cr2O3 prepared by the mechanochemical method, and the synthesized catalysts were employed in the MCC process. The results showed that the MnOx catalyst possessed the best performance among the calcined catalysts, of which 90% of CH4 conversion was obtained at 400 ℃. Due to the sensitivity of the oxidation reaction to the catalyst structure, the second part of this study is dedicated to the study of various MnOx morphologies, including wire, rod, tube, and flower, which prepared by the hydrothermal and solution methods. The results revealed that the wire-like MnOx catalyst had the best performance in the MCC process owning to the better physicochemical features such as higher specific surface area (53 m2.g-1) of this catalyst. The influence of the different synthesis factors, including the hydrothermal temperature, pH value, aging time, and calcination temperature, were investigated. The results indicated that the sample was synthesized under the Thydro. = 240 °C, pH =3, aging time = 24 h, and Tcal. = 400 °C displayed the highest efficiency at low temperatures (T50% = 305 ℃, T90% = 403. The effect of alkaline earth metal additions (MgO, CaO, BaO, and SrO) to the MnOx catalyst using the mechanochemical preparation method was investigated. The results presented that the catalyst containing 10 wt.% of BaO has a great potential to improve the combustion efficiency, and the light-off temperature over this catalyst has been reduced by 50 ℃ compared to the pure MnOx. Therefore, the effect of different BaO contents (x = 5, 10, 15, 20) was investigated on the textural properties and catalytic efficiency. However, the BaO(10)-MnOx catalyst showed a higher reaction rate, and the 10 and 90% of methane conversion temperatures were about 305 and 427 ℃, respectively, which is related to the higher ability to supply oxygen through the components during the MCC process. The BaO(10)-MnOx was synthesized with four methods: mechanochemical, precipitation, combustion synthesis, and sol-gel (pechini). The results indicated that due to the structural properties such as surface properties and degree of reduction, the catalyst prepared by the mechanochemical method had shown better performance than others. The influence of oxygen storage capacity was studied with using CeO2, ZrO2, La2O3, and Y2O3 to promote the BaO(10)-MnOx efficiency. The results showed that the addition of promoters into the BaO-MnOx catalyst resulted in the increase in oxygen mobility, which could be confirmed with O2-TPD analysis. The addition of CeO2 has a more positive effect on the catalytic activity due to the higher surface area (39 m2.g-1) and oxygen storage capacity. Furthermore, the effect of various CeO2 contents (x = 1, 3, 5, 7) was also considered. The results confirmed that increasing the CeO2 contents up to 3 wt.% improved the combustion efficiency, and the 90% of CH4 conversion was obtained at about 350 ℃ over this catalyst. The influence of the addition of 0.5 wt.% of Pd, Pt, Rh, and Ru on the structural properties and catalytic efficiency of the BaO(10)-MnOx in the MCC process was investigated. However, the results demonstrated that the Rh/BM catalyst could dramatically change the light-off temperature and CH4 conversion. The influence of the Rh loadings (x = 0.25, 0.5, 0.75, 1) was another factor that was examined in the following, and the results show better performance of catalysts containing 1% weight of rhodium oxide in the MCC process. The T50% = 279℃ and T90% = 350℃, and the light-off temperature of this catalyst was about 50℃ lower than that obtained for the BaO(10)-MnOx. The mentioned catalyst was also utilized in the CO oxidation process, and the results presented that the complete conversion of CO to CO2 had occurred at about 100 ℃. The study of the reactor type is the last topic that is discussed in this dissertation. In this regard, we used two different systems, including a fixed bed reactor and a plasma combined fixed bed reactor on the A-MnOx (A: NiO, CuO, CoOx, and Fe2O3) catalysts. The results showed that applying an electric field can significantly improve the CH4 conversion efficiency, especially at low temperatures. However, the CH4 was converted to CO2 and H2O at ambient temperature under an electric field, which is related to the production of active radicals and energetic electrons. The effect of various contents of CuO (x = 5, 10, 15, and 20) as the sample with the highest efficiency was evaluated, and the results indicated that the catalyst containing 10 wt.% of CuO showed the best performance (69% at T = 100 ℃) in hybrid system.

Ehsan Akbari

Dr. Alavi