27407

بررسي عوامل موثر فرآيندي و افزودني ها بر ريزساختار و خواص فيزيكي پايه كاتاليست آلوميناي مزومتخلخل نانوساختار

دكتري تخصصي (PhD)

مهندسي مواد و متالورژي- سراميك

1395

1401/7/18

سيد محمد ميركاظمي - حميدرضا رضايي

ياسر وحيدشاد

مهندسي مواد و متالورژي

در پژوهش حاضر، عوامل موثر بر فرآيند سنتز پايه كاتاليست آلوميناي مزو متخلخل و همچنين تاثير افزودني ها بر خواص ساختاري، فيزيكي، ريزساختاري و پايداري حرارتي پايه كاتاليست آلومينا بررسي گرديد. روش سنتز سل-ژل-oil drop براي سنتز گرانول هاي گاما آلوميناي مزومتخلخل استفاده شد و تاثير مهمترين پارامترهاي موثر بر سنتز گرانول ها از اين روش، شامل ميزان اسيد، غلظت آمونيا و دماي كلسيناسيون بر خواص فيزيكي گرانول ها شامل سطح مخصوص، حجم حفرات و قطر حفرات بررسي شد. براي كاهش تعداد آزمايش ها و همچنين پيدا كردن معادله اي جهت پيش بيني خواص گرانول ها، از طراحي آزمايش به روش سطح پاسخ-طرح مركب مركزي استفاده شد. طبق نتايج حاصل از معادله هاي با ضريب رگرسيون بالا، با استفاده از cc 20 اسيد نيتريك، محلول آمونيا با غلظت wt% 9/24 و دماي كلسيناسيون ℃ 450، بيشترين ميزان سطح ويژه و حجم حفرات به ترتيب برابر m2/g 310/5 و cm3/g 0/49 و متوسط قطر حفرات nm 6/5 حاصل شد. در ادامه با توجه به پارامترهاي بهينه سازي شده در روش سل-ژل-oil drop، افزودني هاي B3;، Sn4، Zr4، Ce3; و La3 به صورت جداگانه و همزمان در فرآيند سنتز گاما آلومينا اضافه شده و در سه دماي 750، 1000 و ºC 1200 به مدت 3 ساعت كلسينه شدند. ساختار بلوري، رفتار حرارتي، ويژگي¬هاي ساختار متخلخل گرانول ها، خواص شيميايي و ريزساختار نمونه ها به ترتيب توسط آناليزهاي پراش اشعه ايكس (XRD)، آناليز حرارتي همزمان (STA)، جذب و واجذب نيتروژن به روش BET، طيف رزونانس مغناطيسي هسته در حالت جامد (Solid state 27Al MASNMR) و ميكروسكوپ الكتروني عبوري با وضوح بالا (HRTEM) مورد بررسي قرار گرفت. نتايج حاصل از XRD و STA نشان داد كه آلوميناي خالص، آلوميناي حاوي تنها يك نوع افزودني و آلوميناي حاوي دو نوع افزودني همگي پس از كلسيناسيون در دماي ºC 750 تنها از فاز گاما آلومينا تشكيل شده اند. با افزايش دماي كلسيناسيون به ºC 1200، نمونه هاي حاوي 1 درصد وزني سريم، نمونه حاوي 3 درصد وزني لانتانيوم و نمونه حاوي 1 درصد وزني زيركونيم به همراه 1 درصد وزني لانتانيوم تنها نمونه هايي بودند كه حضور افزودني در آن ها كاملا از تشكيل آلفا آلومينا جلوگيري كرده و سبب پايداري حرارتي فازهاي انتقالي آلومينا تا دماي °C 1200 شد. بيشترين پايداري حرارتي در كنار بيشترين حفظ سطح ويژه مربوط به نمونه ي حاوي 1 درصد وزني لانتانيوم به همراه 1 درصد وزني زيركونيم و برابر m2/g 64/72 بود كه در دماي ºC 750 نيز سطح ويژه ي بالايي (m2/g 232/44 ) داشته است. نتايج آناليز NMR نيز نشان داد كه از بين تمام نمونه هاي حاوي افزودني، نمونه ي حاوي 1 درصد وزني لانتانيوم به همراه 1 درصد وزني زيركونيم پس از كلسيناسيون در دماي ºC 750 بيشترين ميزان Al با عدد همسايگي 5 را داشته و اين ميزان را به نسبت تا دماي ºC 1200 حفظ كرده است كه نشان دهنده ي تاثير همزمان اين دو افزودني در تثبيت فازهاي آلوميناي انتقالي از طريق قرارگيري لانتانيم در مكان اسيد لوييس و زيركونيم در جاهاي خالي اكتاهدرالي و در نتيجه جلوگيري از خروج گروه-هاي OH و تبلور فاز آلفا آلومينا است. تصاوير HRTEM مربوط به اين نمونه نيز عدم تبلور فاز آلفا آلومينا تا دماي °C 1200 را تاييد كرد. اين پايه كاتاليست در نتايج تست عملي تجزيه هيدرازين توسط كاتاليست ايريديم نيز كمترين ميزان خردشدگي (كمتر از 10%) را در بين ساير پايه كاتاليست هاي حاوي افزودني از خود نشان داد و علاوه بر افزايش پايداري حرارتي، گزينش پذيري به هيدروژن (24%) و سرعت واكنش كاتاليستي (h-1 226) نيز حفظ شد.

1401/09/02

Investigating the effects of the processing variables and dopants addition on the thermal stability and mesoporous structure of nano-structured alumina granules as a catalyst support

10/10/2023 12:00:00 AM

Sol-gel/oil-drop granulation technique was used to prepare mesoporous γ-Al2O3 granules of 1.5-2 mm with high surface area and pore volume of 295 m2.g-1 and 0.47 cm3.g-1, respectively. A response surface methodology (RSM) holding CCD approach was used for modeling the influence of process variables on the granules' pore structure, having a quadratic function relating the independent variables (calcination temperature, acid amount, and ammonia concentration) to the responses (surface area, mean pore diameter, and pore volume). The granules synthesized using 20 ml of nitric acid, aged in a 9.25 wt% ammonia solution, and calcined at 450 ○C showed the best properties. The predicted values for the responses were 315.6 m2.g-1, 7 nm, and 0.53 cm3.g-1, respectively, which were compatible with experimental values. Furthermore, to clarify the role of the additives and their content on the porous structure as well as on the chemical, structural, and microstructural behavior of γ-alumina, a series of undoped, La-, Sn-, Ce-, Zr, and B-doped as well as Zr-Ce and Zr-La co-doped alumina granules were synthesized via sol-gel/oil drop method. XRD, DSC, N2 adsorption/desorption NMR, and HRTEM techniques were hired to investigate alumina granules’ characteristics. XRD results indicated that the introduction of 1 wt% of Zr, La, or Zr-La dopants improves the thermal stability of transition aluminas up to 1200 °C. DSC/TG results revealed that the incorporation of 1 wt% zirconium along with 1 wt% lanthanum retarded α-Al2O3 phase transformation temperature to around 1335 °C. Compared to the pure sample, the BET surface area of alumina containing 3 wt% boron, 3 wt% tin, 1 wt% zirconium, and 1 wt% zirconium along with 1 wt% lanthanum increased to 246, 238.1, 234.4, and 232.4 m2/g at 750 °C, respectively. Moreover, the sample containing 1 wt% of Zr along with 1 wt% of La dopants maintained a higher specific surface area after calcination at 1000 °C (133.6 m2/g) and 1200 °C (64.7 m2/g). According to NMR and HRTEM investigations, the capability of the co-doped Zr-La alumina to preserve the mesoporous structure and thermal stability as well as suppressing α-alumina formation up to 1200 °C is due to the stabilization of OH groups in alumina structure via Zr-O-Al and La-O-Al bonds. The reported Zr-Al co-doped alumina granules in this study with high thermal and porous structural stability can be good candidates as a support for the industrial catalysts, namely iridium catalyst in the hydrazine degradation process.

آلومينا مزومتخلخل , پايه كاتاليست , پايداري حرارتي , گاما آلومينا , سل-ژل-oil drop

Mesoporous alumina , Sol gel-oil drop , Catalyst support , γ-Al2O3 , Thermal stability

Shaghayegh Shabani

Seyed Mohammad Mirkazemi, Hamidreza Rezaei