28347

مدلسازي، سنتز و كاربرد چارچوب هاي فلز-آلي پورفيريني و غير پورفيريني به عنوان كاتاليزگر براي تبديل گاز گلخانه‌اي كربن دي اكسيد به محصولات با ارزش افزوده

دكتري تخصصي (PhD)

شيمي- شيمي معدني

1395

1401/12/13

رحمت اله رحيمي

عليرضا اكبرزاده - محبوبه رباني

شيمي

كربن دي اكسيد (CO2) به عنوان گاز گلخانه اي اصلي در جو زمين، موجب مشكلات فراوان زيست محيطي در دنيا شده است. بنابراين براي رفع اين مشكلات نياز فوري و ضروري براي ايجاد روش‌هايي جهت به دام انداختن و تبديل CO2 به محصولات شيميايي مفيد احساس مي شود. در پژوهش حاضر، ابتدا يك مدل رابطه كمي ساختار-ويژگي (QSPR ) براي پيش‌بيني ميزان تبديل كاهش نوري CO2 با كمك چارچوب‌هاي فلز-آلي بر پايه پورفيرين به عنوان فوتوكاتاليزگر ايجاد شد. ارزيابي مدل نشان داد كه مدل ارايه شده از اعتبار و دقت بسيار خوبي برخوردار است. در مرحله بعد بر اساس مدل پيشنهادي، دو MOF بر پايه پورفيرين جديد كه عبارت اند ازCu-PMOF و Co-PMOF طراحي و سنتز گرديد. بررسي هاي انجام شده با تكنيك هاي XRD، DRS و FT-IR نشان داد كه ساختار اين MOFهاي پورفيريني متبلور با موفقيت تشكيل شده اند. همچنين نمودارهاي همدمايي جذب-واجذب نيتروژن ثابت كرد كه آنها مساحت سطح بالا و تخلخل خوبي دارند. سپس اين MOFها براي واكنش كاهش نوري CO2 به عنوان فوتوكاتاليزگر و تحت تابش مرئي- فرابنفش، بدون استفاده از هيچ گونه حساس‌كننده نور اضافي مورد استفاده قرار گرفت. نتايج تئوري و تجربي نشان داد كه ميزان تبديل كاهش نوري CO2 به فرميك اسيد با كمك Cu-PMOF و Co-PMOF به ترتيب برابر ( μmol 62/101 و 80/127) و ( μmol 47/103 و 60/130) مي باشد. اين نتايج نشان مي دهد اين مدل، يك مدل قوي و رضايت بخش براي پيش‌بيني ميزان تبديل كاهش نوري CO2 است. همچنين در اين پروژه يك مدل QSPR براي پيش‌بيني ميزان بازده كاهش نوري CO2 با كمك چارچوب‌هاي فلز-آلي غير پورفيريني به عنوان فوتوكاتاليزگر ارايه شد. اين مدل با استفاده از روش BMLR، به دست آمد و ارزيابي اين مدل نيز نشان كه مدل ارايه شده، يك مدل ساده، قوي و معتبر است. با توجه به مدل پيشنهادي، دو MOF شناخته شده HKUST-1 و IRMOF-1 كه داراي روش سنتز ساده و كارايي بالا هستند، سنتز و سپس براي انجام كاهش نوري CO2 تحت تابش نور مرئي– فرابنفش مورد استفاده قرار گرفتند. اين دو فوتوكاتاليزگر واكنش كاهش نوري CO2 به فرميك اسيد را با بازده تبديل به ترتيب 94/86 و μmol63/127 انجام دادند. در بخش ديگري از اين پروژه دو چارچوب متخلخل فلز-آلي پورفيريني (Cu-PMOF وCo-PMOF ) براي واكنش افزايش حلقوي CO2 با اپوكسيدها در نقش كاتاليزگر ناهمگن اسيد لوئيس مورد استفاده قرار گرفتند و مشخص شد كه اين دو MOF پورفيريني فعاليت كاتاليزگري مناسبي براي تثبيت شيميايي CO2 با اپوكسيدها، در دماي اتاق و بدون استفاده از حلال نشان مي دهند. اين واكنش ها كربنات هاي حلقوي مربوطه را با بازده خوبي تشكيل دادند.

1402/03/16

Modeling, synthesis and application of porphyrin-based metal-organic frameworks as photocatalyst and catalyst for the conversion of carbon dioxide into value-added products

3/3/2024 12:00:00 AM

A reliable quantitative structure-property relationship (QSPR) model was established for predicting the evolution rate of CO2 photoreduction over porphyrin-based metal-organic frameworks (MOFs) as photocatalysts. The determination coefficients (R2) sets along with the root mean squared error of predictions (RMSEP) for training and test sets confirmed that the model is robust and accurate. Based on the proposed model, two porphyrin-based MOFs including Cu-PMOF and Co-PMOF were designed, synthesized, and applied for CO2 photoreduction under the UV-visible irradiation without any additional photosensitizer. The XRD, DRS, and FT-IR measurements revealed the successful formation of the porous MOFs. Theoretical and experimental results showed that HCOOH evolution rates over Cu-PMOF and Co-PMOF were (127.80, 101.62 μmol) and (130.6, 103.47 μmol), subsequently. These results were robust and satisfactory. Then, an accurate model and reliable correlation is presented for predicting the yield of the photocatalytic CO2 reduction reaction. This QSPR model was obtained using the BMLR method, based on five descriptors including the molecular weight of MOFs (Mw), the dipole moment of solvent (μ), and redox potentials of electron donor (E redox), along with two other adjusted descriptors. The evolution rate of the photocatalytic products of CO2 conversion on a set of MOFs was used to derive and test this precise model. Afterward, a test set of MOFs was employed to assess the predictive capability of the new model. The coefficients of determination (R2) for the training and test sets were obtained at 0.9999. Based on the proposed model, two simple and known MOFs, HKUST-1 and IRMOF-1, which have a straightforward synthesis method, were synthesized and then utilized for performing photocatalytic reduction of CO2. Next, cycloaddition of CO2 with epoxides was carried out using Cu-PMOF and Co-PMOF heterogeneous Lewis-acid catalysts and they showed appropriate catalytic activities at room temperature and solvent-free conditions. The reactions formed the corresponding cyclic carbonates in good yields.

پورفيرين , فوتوكاتاليزگر , چارچوب هاي فلز-آلي , گاز كربن دي اكسيد , مدل سازي QSPR

Porphyrin , Photocatalyst , Metal-Organic Framework , carbon dioxide , modeling

Leila Tayebi

Dr. Rahmatollah Rahimi