17569

17569

گوگردزدايي استخراجي- كاتاليستي سوخت ديزل به كمك كاتاليست امولسيوني واناديمي و مايعات يوني

دكتري

مهندسي شيمي

تيرماه 1396

دكتر محمدرضا دهقاني

پرفسور خوزه-ميگل كمپوس-مارتين

شيمي، نفت و گاز

در سال¬هاي اخير، قوانين سخت¬گيرانه¬اي در خصوص مقدار گوگرد در سوخت¬هاي هيدروكربني در جهان مقرر گرديده است، از اين رو با توجه به محدوديت¬هاي روش مرسوم گوگردزدايي هيدروژني براي حذف تركيبات دي بنزوتيوفني، روش گوگردزدايي اكسايشي به عنوان يك جانشين قابل اطمينان در سال¬هاي اخير مدنظر قرار گرفته است. در اين راستا براي اولين بار، در اين مطالعه ساخت و بررسي دسته جديدي از كاتاليست¬هاي امولسيوني به همراه حلال¬هاي يوني براي گوگردزدايي كاتاليستي-اكسايشي-استخراجي پيشنهاد شده است. در اين مطالعه ابتدا، كاتاليست امولسيوني Q6+xP2W18-xVxO62 با مقادير مختلف واناديم (5، 3، 1، 0 = x) و كاتيون¬هاي مختلف آمونيومي شامل سترونيم و نرمال تترا بوتيل آموينوم ساخته شد. اين كاتاليست¬ها با استفاده از روش¬هاي آناليز عنصري، FT-IR، IR، XRD، SEM، Uv-vis DRS، XPS، 31P MAS NMR و TGA ساختار شناسي شد. نتايج ساختار شناسي نشان داد كه جانشيني تنگستن با واناديم با حفظ ساختار دوسون با موفقيت انجام شده است. بررسي مورفولوژي كاتاليست¬ها نشان داد كاتاليست [cetronium]11P2W13V5O62 از الكترون دهندگي و اكسايندگي بالا در مقايسه با ساير كاتاليست¬ها برخوردار است. به منظور غربالگري، تست گوگردزدايي اكسايشي در شرايط حداقلي عملياتي انجام گرديد و نتايج نشان داد كه كاتاليست امولسيوني با كاتيون سترونيم و بالاترين مقدار واناديم، ([cetronium]11P2W13V5O62) بهترين بازده را داشته است. با استفاده از روش طراحي آزمايشات تاگوچي مقدار بهينه كاتاليست بدون استفاده از حلال و در مقدار حداقلي اكسيد كننده برابر g/L 5/7 تعيين شد. به منظور افزايش راندمان گوگردزدايي، از حلال¬هاي خانواده Basionic ([Bmim]mSO4) و خانواده حلال¬هاي DES در تركيب با فرآيند اكسايشي استفاده شد. بررسي¬ها نشان داد كه طي 45 دقيقه با استفاده از حلال [Bmim]mSO4، در نسبت سوخت به حلال برابر با 6، مقدار اكساينده به اكسيد شونده برابر با 4 و دماي oC 70 مي¬توان سوخت مدل حاوي ppmw 500 گوگرد (تركيبات گوناگون گوگردي دي بنزو تيوفن، بنزوتيوفن و 4، 6 دي متيل دي¬بنزو تيوفن) و ppmw 445 كوينولاين در ايزواكتان حاوي 20 % حجمي تولوئن را تا 90 % گوگردزدايي و 100 % نيتروژن زدايي كرد. عملكرد كاتاليست بهينه در شرايط بهينه فوق الذكر در مقادير اوليه گوگرد بالاتر، ppmw 1500، بررسي گرديد و نتايج نشان داد طي اين شرايط گوگردزدايي در يك مرحله تا 70 % قابل حصول است. به منظور بهبود راندمان، گوگردزدايي طي دو مرحله¬اي اكسايشي-استخراجي انجام گرفت؛ و نتايج نشان داد كه براي سوخت مدل حاوي ppmw 1500 گوگرد و ppmw 1335 كوينولاين تا 87 % گوگردزدايي بهبود يافت. در فاز آخر، عملكرد سامانه پيشنهادي در گوگردزدايي سوخت واقعي ديزل حاوي ppmw 1235 گوگرد مورد ارزيابي قرا رگرفت. نتايج نشان داد طي دو مرحله مي¬توان مقدار گوگرد سوخت واقعي را تا كمتر از ppmw 7 كاهش داد. نهايتاً عملكرد مخلوط كاتاليست و حلال طي مراحل متوالي عملكرد مورد ارزيابي قرار گرفت و نتايج نشان داد اين مخلوط به خوبي تا 4 بار قابل بازگرداني از سوخت واقعي و كمينه 10 بار بازگرداني از سوخت مدل 500 و 4 بار از سوخت مدل 1500 بوده است.

1396/04/13

3/20/2025 12:00:00 AM

In recent years, strict laws for sulfur content of hydrocarbon fuel have been assigned over the world. Therefore, in according to limitation of traditional hydrodesulfurization in removal dibenzothiophene compounds, oxidative desulfurization has been considered as a promise replacement in recent years. In this regard, for the first time, synthesis and study of new type of emulsion catalysts with ionic liquid based solvents has been proposed for the extractive-catalytic-oxidative desulfurization. In this study, at first, the emulsion catalysts, Q6+xP2W18-xVxO62 with different amount of vanadium (x= 0, 1, 3, 5) and various type of ammonium cation included CTA and TBA were synthesized. All catalysts were characterized by elemental analysis, FT-IR, IR, XRD, SEM, Uv-vis DRS, XPS, 31P MAS NMR and TGA. The morphological study of catalysts showed that the catalyst, [CTA]11P2W13V5O62, has a high electron donor and high oxidative power in comparison with other catalysts. In order to screen of the best catalyst, the catalytic oxidative desulfurization was done under the minimal conditions. The results showed that the hybrid catalysts with CTA cation and the maximum amount of vanadium ([CTA]11P2W13V5O62) had the best yield. The optimum amount of catalyst was determined 7.5 g/L by using Taguchi experimental method and the minimum amount of oxidizer and without any extractive solvents. The Basionic solvent ([Bmim]mSO4) and DES solvents have been used accompanying to oxidative process to improve the yield of desulfurization. The results demonstrated that it could be desulfurized up to 90 % and denitrogenized 100 % from the model oil containing 500 ppmw sulfur (various type of sulfur compounds like dibenzothiophene, benzothiophene and 4,6-dimethyl dibenzothiophene) and 445 ppmw quinoline solved in iso-octane contacting 20 v-% toluene after 45 minutes by using [Bmim]mSO4 solvent with volume ratio to model oil, 1 to 6, oxidizer to oxidized compounds volume ratio, 6 and under 70 oC and atmospheric pressure. Under mentioned optimum conditions and higher sulfur content, 1500 ppmw, the ability of the best catalyst was studied and the results revealed that the 70 % desulfurization in one-step was achieved. In order to improve the yield, the two-oxidative-extractive-step desulfurization was also studied. The results showed that the yield of desulfurization was improved up to 87 % for model fuel containing 1500 ppmw sulfur and 1335 ppmw quinoline. In final step, the behavior of proposed desulfurization system was studied for real diesel oil containing 1235 ppmw sulfur. The results demonstrated that the sulfur content of real diesel oil could be reduced to 7 ppmw by using two steps. Finally, the recirculation and reusability of emulsion catalyst and solvent was studied. The result showed that the mixture could be 4 times from real diesel oil, at least 10 times from 500 ppmw model oil and 4 times from 1500 ppmw model oil.