17772

17772

تهيه و ارزيابي غشاي پليمري نانوكامپوزيتي با اصلاح كننده هاي كاتاليستي براي پيل سوختي تبادل پروتون با هدف كاهش عوامل تخريبي

دكتري

مهندسي شيمي

تير 1396

دكتر سوسن روشن ضمير

مهندسي شيمي

در اين فعاليت پژوهشي، هدف بهبود دوام و پايداري شيميايي غشاهاي پلي اتر اتر كتون سولفونه (SPEEK) با استفاده از نانوذراتي با خاصيت كاتاليستي براي تجزيه عوامل مخرب شيميايي مي¬باشد. ابتدا، با هدف يافتن محدوده بهينه درجه سولفوناسيون كه غشاها داراي خواص شيميايي، مكانيكي و الكتروشيميايي مناسب باشند، نمونه¬هايي با درجات سولفوناسيون از 40% تا 89% تهيه شدند و مورد ارزيابي قرار گرفتند. غشاهاي با درجه سولفوناسيون بالاتر از 69% پايداري ابعادي و شيميايي بسيار پاييني داشتند در حالي¬كه غشاهاي با درجه سولفوناسيون كمتر از 60% پايداري مناسب اما هدايت پروتوني ضعيف داشتند. با توجه به نتايج كلي، غشاي SPEEK با درجه سولفوناسيون 65% به عنوان غشاي مرجع انتخاب شد و غشاهاي نانوكامپوزيتي با اين درجه سولفوناسيون بهينه تهيه شدند. نانوذرات پلاتين بر پايه سزيوم هتروپلي اسيد، زيركونيا، سريا و مخلوط اكسيدي سريا-زيركونيا سنتز و توسط تصاوير ميكروسكوپ الكتروني و آناليز پراش اشعه ايكس مشخصه¬يابي شدند و مورد استفاده قرار گرفته¬اند. سپس، با استفاده از روش قالب¬ريزي محلول، غشاهاي نانوكامپوزيتي SPEEK با ميزان بارگذاري¬هاي مختلف از انواع نانوذرات، تهيه و مورد ارزيابي قرار گرفتند. انواع غشاهاي تهيه شده با استفاده از تصاوير ميكروسكوپ الكتروني، ظرفيت تبادل يون، ميزان جذب آب، اندازه¬گيري هدايت پروتوني در دماهاي مختلف، آزمون استحكام كششي، آزمون وزن¬سنجي حرارتي، آزمون پايداري در محيط آبي و آزمون دوام شيميايي برون محلي در محلول شيميايي فنتون مورد ارزيابي قرار گرفتند. پس از آن، مجموعه¬هاي الكترود-غشاهاي مختلف براي انواع غشاها تهيه شد و آزمون عملكردي در سامانه پيل سوختي تبادل پروتون براي آن¬ها انجام شد. در نهايت، به منظور بررسي دوام شيميايي انواع غشاهاي تهيه شده، مطابق با معاهده¬هاي بين¬المللي آزمون درون محلي تخريب تسريع يافته ولتاژ مدار باز در شرايط بسيار مخرب در سامانه پيل سوختي و براي مدت 230 ساعت براي انواع غشاها انجام شد. نتايج آزمون تخريب تسريع يافته در سامانه پيل سوختي بر روي غشاهاي نانوكامپوزيتي با نانوذرات پلاتين بر پايه سزيوم هتروپلي اسيد بيانگر دوام شيميايي بسيار خوبي براي غشاي با 15% از نانوذرات (8% افت ولتاژ) نسبت به غشاي SPEEK خالص (24% افت ولتاژ) بود. ارزيابي غشاهاي نانوكامپوزيتي با درصد بارگذاري¬هاي مختلف 5/2%، 5%، 5/7% و 10% از نانوذرات زيركونيا و سريا بيانگر افزايش ميزان جذب آب، كاهش هدايت پروتوني در دماهاي كمتر ازoC 100 و بهبود هدايت در دماهايي بالاتر، بهبود استحكام مكانيكي و پايداري حرارتي، افزايش پايداري در محيط آبي و بهبود پايداري شيميايي در محيط آزمون فنتون براي غشاهاي نانوكامپوزيتي با افزايش درصد نانوذرات هم براي زيركونيا و هم سريا نسبت به غشاي خالص بود. نتايج عملكرد غشاهاي نانوكامپوزيتي زيركونيا و همچنين سريا در سامانه پيل سوختي تا ميزان بارگذاري 5% نسبت به عملكرد غشاي خالص تغيير محسوسي نداشت و عملكرد مطلوبي از خود نشان دادند. نتايج آزمون تخريب 230 ساعته در سامانه پيل سوختي نشان داد كه نرخ افت ولتاژ براي غشاي SPEEK خالص، mV h-1 52/0بود و براي غشاي با 10% زيركونيا mV h-1 14/0 و براي غشاي با 10% سريا حدود mV h-1 09/0 بود و نتايج بيانگر تاثير بالاي زيركونيا و سريا در ميزان بارگذاري¬هاي مختلف بر بهبود دوام غشا بود. نتايج آزمون¬هاي برون محلي براي غشاهاي نانوكامپوزيت با نانوذرات مخلوط اكسيدي سريا-زيركونيا نيز بيانگر بهبود انواع پايداري¬هاي غشاها بود. آزمون عملكرد پيل سوختي بيانگر نزديك بودن تقريبي عملكرد اين نوع غشاها به غشاي SPEEK خالص بود. آزمون تخريب تسريع يافته 230 ساعته بيانگر دوام بسيار عالي با كمترين نرخ افت ولتاژ (mV h-1 04/0) نسبت به تمامي غشاهاي نانوكامپوزيتي تهيه شده با درصدهاي مختلف بارگذاري از نانوذرات سرياي خالص و زيركونياي خالص بود كه بيانگر خاصيت بسيار قوي اين نانوذرات براي بهبود دوام غشاها بود. با توجه به اهداف تببين شده توسط سازمان¬هاي بين¬المللي براي دوام شيميايي انواع غشاهاي تبادل پروتون، انواع غشاهاي نانوكامپوزيتي تهيه شده در اين پژوهش، دوامي بسيار بالاتر از حد مجاز و قابل قبول در معاهده¬ها از خود نشان دادند.

1396/06/05

1/1/1900 12:00:00 AM

In this study, chemical durability improvement of sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK) nanocomposite membranes by using some nanoparticles as catalysts for decomposition of degradation agents was investigated. The Pt-Cs2.5H0.5PW12O40, ceria, zirconia, and ceria-zirconia (CZ) mixed oxide nanoparticles were synthesized and used as additives into the membranes. The synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM. The nanocomposite membranes with different loading of different nanoparticles were prepared by solution casting method. The prepared membranes (SPEEK-Pt-Cs2.5H0.5PW12O40, SPEEK-ZrO2, SPEEK-CeO2, and SPEEK-CZ) were eva​luated by FESEM-EDX, IEC, proton conductivity measurements, mechanical tests, TGA, water uptake, hydrolytic stability, and chemical stability in Fenton solution. Then, the membrane electrode assembly (MEA) with different nanocomposite membranes were prepared and the performance tests in the fuel cell test station were performed. Finally, the open circuit voltage (OCV) test in the harsh condition (90oC, 30% RH for 230 h) as accelerated degradation test was performed for different MEAs for chemical durability investigation. Twelve kinds of SPEEK membranes with different DS (40%-89%) were prepared and their physicochemical and electrochemical properties were studied to find an optimum range of degree of sulfonation (DS) because DS has a significant effect on the physicochemical and electrochemical properties of SPEEK. The membranes with the DS higher than 69% showed poor dimensional stability and low chemical stability. The membranes with the DS lower than 60% showed good mechanical and chemical stability but low proton conduction. The results showed that the moderate DS membrane (DS∼65%) had acceptable mechanical, thermal, electrochemical, and chemical stability and used as reference membrane in this work. The prepared SPEEK-Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 showed a uniform distribution of nanoparticles in the polymer matrix. The accelerated degradation test showed the nanocomposite membrane with 15% of Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 had better chemical durability (8% voltage loss) than pure SPEEK membrane (24% voltage loss). The recombination of crossover hydrogen and oxygen on the platinum surface, decreasing of the gas crossover, and decomposition of the free radicals were the main effects of Pt-Cs2.5H0.5PW12O40 to improve the membrane durability. The prepared SPEEK-ZrO2 and SPEEK-CeO2 membranes showed a decrease in IEC, an increase in water uptake, a decrease in proton conductivity, mechanical and thermal stability improvements, hydrolytic and chemical stability improvements than pure SPEEK membrane with increasing the loading of ZrO2 and CeO2 into the membranes. The fuel cell performance results have not shown a significant change up to 5% of ZrO2 for nanocomposite membranes and results were almost the same as pure SPEEK membrane. The 230 h accelerated degradation test results showed the different SPEEK-ZrO2 nanocomposite membranes had better durability than pure SPEEK. The OCV decay rate was 0.52 mV h-1 for pure SPEEK membrane and 0.14 mV h-1 for SPEEK-10%ZrO2 membrane. The results showed ZrO2 nanoparticles improved the different properties of SPEEK membrane. The fuel cell performance results have also not shown a significant change up to 5% of CeO2 for nanocomposite membranes. The OCV decay rate during the OCV test was 0.09 mV h-1 for SPEEK-10%CeO2 membrane. The results showed CeO2 improved the different properties of SPEEK membrane. The results also showed SPEEK-CeO2 nanocomposite membranes had better chemical durability than SPEEK-ZrO2. The results also showed an improvement in the durability of SPEEK-CZ nanocomposite membranes and the OCV decay rate was 0.04 mV h-1 that this stability was higher than all different SPEEK-CeO2 and SPEEK-ZrO2 nanocomposite membranes.