18552

۱۸۵۵۲

تهيه و ارزيابي كاتاليست‌هاي سولفيد نيكل – موليبدن بر پايه‌هاي تركيبي و بررسي فعاليت كاتاليستي در فرآوري با هيدروژن خوراك حاوي گازوئيل حاصل از شكست حرارتي

دكتري

مهندسي شيمي

اسفند ۱۳۹۶

عالي

دكتر سيد مهدي علوي - دكتر منصور بزمي

دكتر سيد جاوييد روئيايي

شيمي، نفت و گاز

در اين پژوهش با هدف كنترل خواص بافتي پايه كاتاليست HDS، سودوبوهمايت از روش جديد و تك مرحله‌اي واكنش دي اكسيد كربن با محلول آلومينات سديم تهيه گرديد. با توجه به جديد بودن روش، و به منظور پر كردن شكاف دانش موجود، مطالعه جامع پارامترهاي موثر بر خواص سودوبوهمايت انجام شد. اثرات هشت پارامتر موثر مورد بررسي قرار گرفت و تاثير هريك بر خواص بافتي سودوبوهمايت سنتز شده مشخص گرديد. از مهمترين نتايج غربالگري پلكت - برمن دستيابي به قدرت كنترل خواص بافتي و دستيابي به حداكثر مساحت سطح BET، متوسط اندازه حفرات و حجم حفرات سودوبوهمايت تهيه شده به ترتيب برابر m2/g 365، Å 155 و cm3/g 08/1 مي‌باشد. با هدف دستيابي به زئوليت مناسب جهت استفاده در پايه كامپوزيتي USY/γ-Al2O3 فرايند بخار زني انتخاب گرديد. آزمايشات جامعي به منظور پر كردن شكاف دانش موجود در اولويت‌بندي پارامترهاي فرآيند فرآورش حرارتي-شيميايي زئوليت NaY كه بر خواص اسيدي و سطحي زئوليت USY حاصل موثر هستند انجام گرديد. با استفاده از مدل‌هاي توسعه داده شده، حداكثر مقادير قابل دست‌يابي براي نسبت مولي Si به Al، اسيديته، سطح BET، اندازه متوسط منافذ و حجم منافذ زئوليت USY، به ترتيب 19/1±75/11، mmole NH3/g 47/0±17/4، m2/g 17±739، Å 9/0±7/20، cm3/g 008/0±351/0 پيش‌بيني گرديد. با استفاده از اين مدل‌ها توانايي كامل كنترل خواص بافتي و اسيدي سودوبوهمايت و زئوليت USY فراهم گرديد. اثرات متوسط اندازه حفرات كاتاليست (DPave) بر فعاليت آن در واكنش HDS مخلوط گازوئيل حاصل از شكست حرارتي (VisGO) و برج تقطير اتمسفريك (AGO) بررسي شد. 7 پايه كاتاليست γ-Al2O3 و كاتاليست NiMo به ترتيب با متوسط اندازه حفرات جذب (و دفع) BJH 3/6 (2/5) الي nm 5/21 (6/18) و 0/5 (7/3) الي nm 3/20 (2/17) تهيه گرديد. بيشترين حذف گوگرد از اين دو خوراك AGO و مخلوط wt% 5 از VisGo در AGO به ترتيب با استفاده از كاتاليست‌هايي با متوسط اندازه حفرات 0/8 (9/5) و nm 1/9 (2/7) صورت گرفت. اين روش تهيه سودوبوهمايت امكان ساخت پايه‌هاي مزوحفره γ-Al2O3 با متوسط اندازه حفرات 5 نانومتر تا nm 20 را فراهم مي‌آورد. اثرات مستقيم و برهمكنشي تركيب پايه، ميزان بارگذاري كل فلزات، نسبت مولي Ni/(Ni+Mo) و نسبت مولي EDTA/Ni بر خواص بافتي، درصد گوگرد در كاتاليست سولفيد شده و فعاليت كاتاليست در گوگردزدايي هيدروژني مخلوط AGO و VisGO با ساخت 27 كاتاليست مورد بررسي قرار گرفت. مساحت سطح، حجم حفرات و متوسط جذب و دفع BJH كاتاليست‌ها به ترتيب در محدوده 199 الي m2/g 277، 50/0 الي cm3/g 63/0 و 88 الي Å 107 و 75 الي Å 90 قرار داشت. مقادير گوگرد باقيمانده در محصول فرآورش شده در محدوده 10 الي ppm 37 اندازه‌گيري گرديد. بر اساس مدل RSM امكان گوگردزدايي از خوراك و دستيابي به محصولي با ppm 3/2 گوگرد توسط كاتاليست بهينه وجود دارد. نمونه بهينه ساخته شده گوگردزدايي تا ppm 1/3 را تاييد مي‌كند.

1396/12/13

1/1/1900 12:00:00 AM

In this research, with the aim of controlling textural properties of HDS catalyst support, pseudoboehmite is synthesized through one-pot, solvent-deficient method which is the reaction of micro bubbled CO2 gas with NaAlO2 aqueous solution. Considering novelty of the synthesized through, to fill the knowledge gap, comprehensive study of preparation parameters effects on pseudoboehmite properties was performed. The effects of eight parameters were studied and effectiveness of each parameter was investigated. One of the most important outputs of the performed Placket-Burman screening design is the ability to control properties of the prepared pseudoboehmite and achieving the maximum BET surface area, average pore size and pore volume of 365 m2/g, 155 Å and 1.08 cm3/ g respectively. In order to obtain suitable zeolite for the USY/γ-Al2O3 composite support, the steaming process was selected and studied. Comprehensive experiments were conducted to fill the knowledge gap in prioritizing the parameters of the NaY zeolite thermo-chemical processing, which are effective on the acidic and superficial properties of USY zeolite. The maximum values for Si to Al molar ratio, acidity, BET surface area, average pore size and pore volume were found to be 11.75±1.19, 4.17±0.47 mmole NH3/g, 739±17 m2/g, 20.7±0.9 Å and 0.351±0.008 cm3/g, respectively. Using developed models, the ability to control textural and acidity properties of pseudoboehmite and zeolite was provided. Effects of the catalyst average pore size (DPave) on its activity in HDS of the cracked (VisGO) and straight run gasoil (AGO) blend were investigated. Seven γ-Al2O3 catalyst support and NiMo catalyst were prepared to have adsorbed (and desorption) DPave BJH in range of 6.3 (5.2) to 21.5 (18.6) nm and 5.0 (3.7) to 20.3 (17.2) nm. The highest sulfur removal from AGO and 5 wt% mixture of VisGo in AGO were obtained using catalysts with DPave of 8.0 (5.9) and 9.1 (7.2) nm. The proposed synthesis route would be an efficient alternative method to prepare mesoporous γ-Al2O3 supports with precisely controlled average pore size in a wide range of a few up to 20 nanometers. Direct and interactive effects of USY/γ-Al2O3 support composition, total metal loading (Ni+Mo), molar ratios of Ni/(Ni+Mo) and EDTA/Ni on textural properties, sulfide catalyst sulfur content and catalyst activity in HDS of AGO and VisGO blend were investigated through preparation of 27 catalysts. Surface area, pore volume and BJH adsorption (desorption) average pore sizes of the synthesized catalysts were in the range of 199 to 277 m2/g, 0.50 to 0.63 cm3/g and 88 to 107 Å, respectively. The amount of sulfur remained in the processed hydrocarbons using different catalysts were measured and are in the range of 10 to 37 ppm. Based on the RSM model, it is possible to achieve very low sulfur content (2.3 ppm) using the optimal catalyst. The optimum sample is approved hydrodesulfurization to 1.3 ppm.