19251

۱۹۲۵۱

تهيه و شناسايي چارچوب فلز- آلي (MIL-68(Al با رويكردي متفاوت جهت حذف آلاينده هاي آلي رنگي از منابع آبي و كاربرد روش هاي كمومتري براي طراحي آزمايش و اندازه گيري در بافت هاي پيچيده

دكتراي تخصصي

شيمي - تجزيه

شهريور ۱۳۹۲

۱۳۹۷/۰۲/۱۶

دكتر روح اله زارع دورابي

دكتر آزاده تجردي

شيمي

رساله حاضر در چهار كار تحقيقاتي گردآوري شده است. در نخستين پژوهش، چارچوب فلز- آلي موسوم به (MIL-68(Alدر نخستين كار تحقيقاتي به روش بازرواني و با اعمال كمي اصلاحات در مسير سنتز و فعالسازي اصلي تهيه و با روشهاي FT-IR، XRD، آناليز جذب- واجذب نيتروژن، SEM و آزمونهاي TG/DTA مشخصه يابي گرديد. سپس به عنوان بستري مساعد براي مطالعه رفتار جذبي دو رنگينه كاتيوني متيلن آبي و رودامين ب در محلولهاي يكتايي و مخلوط به كار برده شد. به منظور تحليل فرآيند حذف رنگينه ها در سيستم ناپيوسته و تأثير متغيرهاي مختلف نظير مقدار جاذب، قدرت يوني محيط، pH، زمان تماس در حمام فراصوتي و غلظت اوليه رنگينه ها بر بهره حذف از روش يك متغير در زمان و همچنين روش طراحي آزمايش استفاده گرديد. بيشينه ظرفيت جذب لانگموير براي رنگينه هاي متيلن آبي و رودامين ب در سيستم تك جزيي به ترتيب معادل 1734 و mg.g-1 1056 و در سيستم دوجزيي برابر 227 و mg.g-1 29 برآورد گرديد. پس از انطباق داده هاي تجربي با الگوهاي سينتيكي، توافق بسيار خوب نتايج تجربي با الگوي شبه مرتبه دوم تأييد شد. قابليت احياء جاذب با حلال متانول و استفاده مكرر از آن و همچنين امكان سنجي حذف همزمان رنگينه هاي نامبرده در نمونه هاي حقيقي از جمله بخش هاي ديگر اين مطالعه بود. در دومين كار تحقيقاتي، از چارچوب فلز- آلي سنتز شده براي حذف همزمان دو رنگينه مالاشيت سبز و متيلن آبي با همپوشاني طيفي شديد استفاده شد. روش طيف سنجي مشتقي مرتبه دوم راهكار معتبري براي تجزيه دقيق غلظت اين رنگينه ها در نمونه هاي آزمايشگاهي و حتي محلول هاي حقيقي بود. تأثير متغيرهاي مختلف بر روند جذب همزمان رنگينه ها، بهينه سازي شرايط و الگوسازي فرآيند حذف به روش طرح مركب مركزي- سطح پاسخ انجام گرفت. استفاده از مقادير بسيار اندك جاذب در حد mg 5/5 و زمان تماس كوتاه تقريباً 5 دقيقه در كنار بيشينه ظرفيت جذب همزمان mg.g-1 500 براي متيلن آبي و mg.g-1 142 براي مالاشيت سبز از جمله شاخص هاي ارزشمند مطالعه اخير به شمار مي آيد. تأثير حضور انواع نمك ها با غلظت هاي مختلف در نمونه، امكان استفاده مجدد از جاذب و تجزيه نمونه هاي حقيقي ساير بخش هاي اين پژوهش را تشكيل مي دهند. در سومين كار تحقيقاتي، با هدف تأكيد بر نقش ارزنده روش هاي كمومتري در تجزيه نمونه هاي پيچيده، اندازه گيري همزمان سه رنگينه متيلن سبز، متيل نارنجي و آزوكارمين با همپوشاني طيفي شديد بررسي شد. نتايج حاصل از مطالعه سه روش طيف سنجي مشتقي، كاليبراسيون چندمتغيره كمترين مربعات جزيي (PLS) و PLS همراه با روش پيش پردازش علامت اورتوگونال (OSC-PLS) حاكي از برتري روش OSC-PLS نسبت به دو روش ديگر از حيث كمتر بودن ميزان خطا در اندازه گيري غلظت رنگينه هاي مذكور در نمونه هاي آزمايشگاهي و حقيقي بود. افزون بر اين داده هايي كه از فيلتر OSC عبور كرده اند الگوهاي كاليبراسيون ساده تر با تعداد فاكتورهاي كمتري داشتند. در چهارمين كار تحقيقاتي، (MIL-68(Al با هدف تسهيل مسير سنتز و امكان تجاري سازي آن براي نخستين بار به روش تابش دهي ريزموج سنتز و تأثير متغيرهاي مختلف اعم از دماي واكنش، غلظت پيش سازها و زمان تابش دهي بر خصوصيات كيفي و كمي محصول بررسي شد. نتايج حاكي از برتري قابل توجه روش تابش دهي ريزموج از جنبه هاي مختلف نظير حصول نمونه اي يكنواخت و با حفظ اصالت فيزيكي و شيميايي و خلوص بيشتر طي زمان بسيار كوتاه در حدود 15 دقيقه نسبت به نمونه حاصل از 19 ساعت سنتز بازرواني و همچنين عدم هدررفت حجم زياد آب نسبت به روش سنتي بود. كارايي (MIL-68(Al سنتز شده براي حذف همزمان دو رنگينه متيل نارنجي و متيل سبز بررسي و بيشينه ظرفيت جذب همزمان اين رنگينه ها در زمان كوتاه حدود 4 دقيقه به ترتيب معادل 200 و mg.g-1 166 برآورد شد. نتايج حاصل از مقايسه روش هاي همزدن با انواع همزن ها بر اهميت چشمگير روش فراصوتي در ايجاد تماس بهتر ميان جاذب و گونه ميهمان و تسريع فرآيند حذف تأكيد داشت. مقايسه عملكرد جذب اين دو رنگينه با دو نمونه (MIL-68-(Alكه يكي با روش بازرواني و ديگري با روش تابش دهي ريزموج تهيه شده بود، اطلاعات جالبي در خصوص تأثير روش سنتز بر ساختار و گزينش پذيري محصول نهايي در اختيار نهاد. كاهش قابل توجه كارايي جاذب براي حذف رنگينه هاي نامبرده در نمونه هاي حقيقي با زمينه پيچيده يكي ديگر از نتايج اين پژوهش بود.

1397/06/03

Synthesis and characterization of metal organic framework MIL-68(Al) with different approach for removal of organic dye contaminants from aqueous solutions and chemometrics application in experimental design and analysis of complex matrices

3/20/2020 12:00:00 AM

The present thesis is organized through four research projects. In the first project, the metal organic framework named as MIL-68(Al) was prepared by solvothermal method with a little modification in synthesis and activation process, following by characterization with FT-IR, XRD, N2 adsorption- desorption, SEM and TG/DTA methods. The activated product was then applied as a sufficient substrate for investigation the sorption behaviour of two cationic dyes, Methylene Blue and Rhodamine B, from single and binary aqueous solutions. The sorption process in batch system as well as the effects of different variables such as adsorbent dosage, ionic strength, pH, contact time in ultrasonic bath and initial dye concentration on removal efficiency was analyzed by one at the time and also experimental design methods. Central composite design was used in order to optimize the effective parameters on removal process. The possible interactions between variables were also explored by response surface methodology approach. Isotherm studies was performed using various models and the maximum monolayer adsorption capacity corresponding to Langmuir isotherm was obtained to be 1734 mg.g-1 for Methylene Blue and 1056 mg.g-1 for Rhodamine B in single solution and also 227 mg.g-1 and 29 mg.g-1 for Methylene Blue and Rhodamine B in binary mixtures, respectively. The well enough agreement between experimental results and pseudo-second order kinetics model was confirmed by fitting the raw data with different kinetics models. The sorbent could be regenerated by methanol and reused for subsequent runs. The feasibility of the simultaneous dyes adsorption in real samples was another part of this study. In second project, the as-prepared metal organic framework was utilized in order to simultaneous removal of Malachite green and Methylene blue with sever spectra overlapping. The second-order derivative spectrophotometric method was proposed as an authentic way to measure the concentration of each dye in two-component samples even for study in real sample solutions. The impact of variables on simultaneous sorption of these dyes, optimization of the condition and patterning the sorption process was carried out through central composite design-response surface methodology. Low quantities of adsorbent for about 5.5 mg and short reaction times within 5 min as well as a high maximum adsorption capacity of 500 mg.g-1 for Mthylene Blue and 142 mg.g-1 for Malachite Green were some of the most valuable achievements in the current study. An investigation through the kinetics of the adsorption, the effect of salts with different concentrations on sorption efficiency, the reusability of the sorbent and finally the real sample analysis are another parts of this project. In third project, the simultaneous determination of three dyes, named as Methylene green, Methyl Orange and Azocarmine B with high spectra overlapping was performed with emphasis on the worthwhile role of chemometry aspects for analysis of the complex samples. Three separate methods including derivative spectrophotometry, partial least square (PLS) and orthogonal signal correction- PLS were applied in order to resolve the overlapping and to process the spectra. According to the results, the latter technique revealed the best applicability for simultaneous measurement of dyes concentration in terms of possessing the minimum prediction error in both lab-prepared and real samples. Furthermore, the data which are pre-processed by OSC filtering method showed simple calibration model with less number of factors. In fourth project in order to facilitate and industrialize the synthesis rout, the metal organic framework, MIL-68(Al), was prepared by using the microwave radiation method for the first time. The effect of different variables including reaction temperature, concentration of precursors and reaction time on qualitative and quantitative features of the final product was examined. Compared with the sample synthesized under 19h-reflux process, the microwave synthesis method can be regarded as a superior and promising technique due to the yielding a homogenous and pure product kept its physical and chemical origin within a very short reaction time and no water wastage. Central composite design- response surface methodology was performed in order to evaluate the application of MIL-68(Al) for simultaneous removal of Methyl Orange and Methyl Green dye molecules from aqueous solutions under room temperature and pH 6. Adsorption isotherm and kinetic parameters were estimated under optimized condition. The maximum monolayer adsorption capacity of the sorbent for simultaneous removal of Methyl Orange and Methyl Green was evaluated to be 200 mg.g-1 and 166 mg.g-1 after about 4 min agitation. According to the kinetics studies, the sorption percentage of both dyes onto the sorbent reach to equilibrium after about 3 min and pseudo- second order model is fitted best to the experimental data. Many apparatus was applied to make contacts between the sorbent and guest species and then compared with each other. The results verified the advantages of ultrasonic waves to provide more effective contact which leads to accelerate the removal process. Further studies on the comparison between two MIL-68(Al) samples prepared by reflux and microwave radiation methods presented some remarkable information about the effect of synthesis route on structural characteristics and selectivity of the product. The significance decrease in removal efficiency of the sorbent for dyes uptake in real samples containing a complex matrix was another outcomes of this project.