20451

۲۰۴۵۱

گوگردزدايي الكتروشيميايي از سوخت هاي مدل

دكتري

مهندسي شيمي

۱۳۸۹

۱۳۹۷/۰۷/۱۷

دكتر سوسن روشن ضمير

دكتر منصور بزمي

مهندسي شيمي، نفت و گاز

هدف از انجام اين رساله مطالعه فرايند گوگردزدايي الكتروشيميايي سوخت‌هاي فسيلي مدل بوده است. ابتدا به بررسي حذف الكترواكسايشي سولفايد معدني محلول در آب پرداخته شد. براي اين منظور از يك الكترود پلاتيني و روش آمپرولت‌سنجي چرخه‌اي استفاده گرديد. در اين مجموعه آزمايش‌ها به بررسي اثر متغيرهاي عملياتي مختلف شامل غلظت تركيب سولفايدي، غلظت الكتروليت پشتيبان، دما، شدت اختلاط و نرخ روبش پتانسيل پرداخته شد. نتايج به دست آمده نشان دادند كه افزايش دما منجر به افزايش نرخ اكسايش آندي مي‌گردد. شدت اختلاط يك اثر نوساني بر اكسايش سولفايد دارد. افزايش نرخ روبش پتانسيل منجر به طولاني‌تر شدن زمان اقامت و در نتيجه پيشرفت بيشتر اكسايش آندي يون سولفايد مي‌گردد. با توجه به نتايج به دست آمده مقادير مناسب غلظت الكتروليت پشتيبان، دما و شدت اختلاط به ترتيب برابر M 05/0، °C 60 – 40 و rpm 200 مي‌باشند. نتايج به دست آمده نشان دادند كه روش اكسايش آندي توانايي بسيار زيادي براي حذف الكتروشيميايي تركيبات معدني و به ويژه سولفايد از پساب‌هاي شهري و صنعتي دارد. سپس به بررسي گوگردزدايي الكتروشيميايي از تركيبات آلي (شامل تيوفن و بنزوتيوفن) توسط الكترود پلاتيني پرداخته شد. فرايندهاي مورد مطالعه اكسايش تيوفن، احياي تيوفن و احياي بنزوتيوفن بوده‌اند. در بررسي هر يك از اين فرايندهاي ذكر شده مراحل زير انجام شدند: 1. بررسي اثر جذب الكتروشيميايي تركيب گوگردي محلول در آب توسط روش آمپرولت‌سنجي چرخه‌اي و يافتن پتانسيل مناسب جذب و اكسايش/احيا. 2. بررسي فرايندهاي جذب و اكسايش/احيا تركيب گوگردي محلول در آب توسط روش پتانسيل‌سنجي موج مربعي و تعيين بسامد مناسب موج مربعي پتانسيل. 3. گوگردزدايي الكتروشيميايي از سوخت مدل حاوي تركيب گوگردي در شرايط مناسب يافته شده. 4. ارزيابي خوراك و محصولات (توسط روش‌هاي كروماتوگرافي گازي، كروماتوگرافي يوني، دستگاه اندازه‌گيري محتوي گوگرد عنصري، طيف‌سنجي تبديل فوريه مادون قرمز) به منظور تعيين بازده گوگردزدايي و ساز و كار واكنش‌ها. در فرايند گوگردزدايي اكسايشي از تيوفن، مقادير پتانسيل مناسب جذب، پتانسيل مناسب اكسايش و بسامد مناسب موج مربعي پتانسيل به ترتيب برابر V 2/0، V 1/1 و Hz 50 بوده‌اند. در اين فرايند از محلول آبي سولفوريك اسيد و محلول آبي پركلريك اسيد به عنوان الكتروليت پشتيبان استفاده شد. نتايج به دست آمده نشان دادند كه در اين روش محتوي گوگرد از ppm 466 در خوراك به ppm 56 در محصول كاهش يافت كه معادل بازده گوگردزدايي %88 مي‌باشد. در فرايند گوگردزدايي كاهشي از تيوفن، مقادير پتانسيل مناسب جذب، پتانسيل مناسب احيا و بسامد مناسب موج مربعي پتانسيل به ترتيب برابر V 54/0-، V 95/0- و Hz 1 بوده‌اند. در اين فرايند از محلول آبي پتاسيم هيدروكسايد به عنوان الكتروليت پشتيبان استفاده شد. نتايج به دست آمده نشان دادند كه در اين روش محتوي گوگرد از ppm 294 در خوراك به ppm 55 در محصول كاهش يافت كه معادل بازده گوگردزدايي %81 مي‌باشد. همان طور كه نتايج فوق نشان مي‌دهند، بازده گوگردزدايي در فرايند اكسايش تيوفن كمي بيشتر از احياي تيوفن است. اما از طرفي در فرايند اكسايش الكتروشيميايي، تركيب گوگردي اكسيد شده بايستي توسط يك مرحله استخراج با مايع و يا جذب سطحي از سوخت جدا شود، اما در روش احياي الكتروشيميايي گوگرد به گاز هيدروژن سولفايد تبديل مي‌شود كه به سادگي توسط يك فرايند جداسازي گاز-مايع جدا مي‌شود. در نتيجه با توجه به اختلاف جزيي بازده‌ها، استفاده از روش احيا مقرون به صرفه‌تر مي‌باشد. در فرايند گوگردزدايي كاهشي از بنزوتيوفن، مقادير پتانسيل مناسب جذب، پتانسيل مناسب احيا و بسامد مناسب موج مربعي پتانسيل به ترتيب برابر V 3/0، V 15/0- و Hz 10 بوده‌اند. در اين فرايند از محلول آبي سولفوريك اسيد به عنوان الكتروليت پشتيبان استفاده شد. نتايج به دست آمده نشان دادند كه در اين روش محتوي گوگرد از ppm 344 در خوراك به ppm 199 در محصول كاهش يافت كه معادل بازده گوگردزدايي %42 مي‌باشد. همان طور كه مشاهده مي‌شود، بازده گوگردزدايي از سوخت مدل بنزوتيوفن نسبت به تيوفن كمتر مي‌باشد. دليل اين پديده، بزرگتر بودن مولكول‌هاي بنزوتيوفن نسبت به تيوفن و ممانعت فضايي بيشتر موجود در موقعيت اتم گوگردي آن‌ها جهت جذب و انجام واكنش بر روي سطح الكترود مي‌باشد.

1398/02/21

Electrochemical Desulfurization of Model Fuels

10/9/2019 12:00:00 AM

The purpose of the present dissertation was investigation of electrochemical desulfurization of model fuels. Firstly, electrochemical elimination of inorganic sulfide species from an aqueous solution was studied. For this purpose, a platinum electrode and cyclic voltammetry method was utilized. In these experiments, different operating parameters including concentration of sulfidic species, concentration of supporting electrolyte, temperature, extent of mixing, and potential scan rate were investigated. The obtained results showed that, increasing temperature leads to enhancement of anodic oxidation rate. Extent of mixing affect sulfide oxidation periodically. As potential scan rate is directly related to residence time, increasing potential scan rate leads to progress of sulfide oxidation. Based on the gathered results, appropriate values of supporting electrolyte concentration, temperature, and extent of mixing are 0.05 M, 40-60 °C and 200 rpm, respectively. Results revealed that anodic oxidation method has excellent potential for electrochemical elimination of inorganic species and especially sulfidic ones from domestic and industrial wastewaters. Afterward, electrochemical desulfurization of organic compounds (i.e., thiophene and benzothiophene) using platinum electrode was investigated. Oxidation of thiophene, reduction of thiophene and reduction of benzothiophene were studied. For each of these processes, the following steps were performed:  Investigating the effect of electrochemical adsorption of sulfur-containing compound from an aqueous solution using chronoamperometry method and finding the appropriate adsorption and oxidation/reduction potentials. Investigating the adsorption and oxidation/reduction processes of the sulfur-containing compound from an aqueous solution using square wave potentiometry method and finding the appropriate frequency of square wave potential. Electrochemical desulfurization of model fuels in the appropriate conditions that found before. Analysis of feed and products (using gas chromatography, ion chromatography, total sulfur analyzer, and Fourier transform infrared spectroscopy) to determine desulfurization efficiency and mechanism of reactions. In the oxidative desulfurization of thiophene, appropriate values of adsorption potential, oxidation potential, and frequency of square wave potential were 0.2 V, 1.1 V, and 50 Hz, respectively. In these experiments, aqueous solutions of sulfuric acid and perchloric acid were used as the supporting electrolyte. Results revealed that sulfur content of the sample was reduced from 466 ppm in feed to 56 ppm in product, which is equal to a desulfurization efficiency of 88%. In the reductive desulfurization of thiophene, appropriate values of adsorption potential, reduction potential, and frequency of square wave potential were -0.54 V, -0.95 V, and 1 Hz, respectively. In these experiments, aqueous solutions of potassium hydroxide was used as the supporting electrolyte. Results revealed that sulfur content of the sample was reduced from 294 ppm in feed to 55 ppm in product, which is equal to a desulfurization efficiency of 81%. As the results shows, desulfurization efficiency of thiophene oxidation is slightly higher than thiophene reduction. Nevertheless, in the electrooxidative desulfurization, oxidized sulfur-containing compound must be separated from the fuel via an extraction or adsorption process, however, in the electroreductive desulfurization, sulfur is converted to hydrogen sulfide gas, which can be easily separated by a gas-liquid separation process. As the two obtained desulfurization efficiency are almost equal, electroreductive process is more economically feasible. In the reductive desulfurization of benzothiophene, appropriate values of adsorption potential, reduction potential, and frequency of square wave potential were 0.30 V, -0.15 V, and 10 Hz, respectively. In these experiments, aqueous solutions of sulfuric acid was used as the supporting electrolyte. Results revealed that sulfur content of the sample was reduced from 344 ppm in feed to 199 ppm in product, which is equal to a desulfurization efficiency of 42%. As the results shows, desulfurization efficiency of benzothiophene is lower than thiophene. This is due to larger size of benzothiophene molecules respect to thiophene molecules, which results in higher spatial restriction of sulfur atom in benzothiophene respect to thiophene toward adsorption and reaction on the electrode surface.