21315

21315

سينتيك واكنش انتقال الكترون در سيستم هاي قطبش پذير

دكتري

شيمي فيزيك

1393-1398

1398/08/01

دكتر سيد مجيد هاشميان زاده - دكتر ديمتري متيوشو

شيمي

واكنش هاي انتقال الكترون، پديده هاي متداول و مرسومي است كه نقش مهمي در فرايندهاي شيميايي و بيولوژي مانند اكسايش و كاهش و فتو سنتز ايفا مي كنند. مفاهيم اساسي براي فهم فرايند انتقال الكترون با نظريه ماركوس ارائه شده است. نظريه استاندارد انتقال الكترون ماركوس پيش بيني مي كند كه انرژي بازآرايي حلال در واكنش انتقال الكترون به حالت اكسايش-كاهش واكنش دهنده ها بستگي ندارد. در اين صورت انرژي بازآرايي در حالات اكسايشي-كاهشي نيم واكنش ها بايد يكسان باشد. اين پيش بيني به وسيله اندازه گيري انرژي سد فعالسازي انتقال الكترون در واكنش هاي اكسايش-كاهشي چندتايي قابل اثبات است. در اين رساله از شرايط فراهم شده توسط الكتروشيمي فولرن كه تغيير بار فولرن ها را از صفر تا منفي چهار در نيم واكنش هاي كاهشي مقدور مي سازد استفاده گرديده است. مشاهده شده است كه انرژي سد فعالسازي با تغيير حالت اكسايش-كاهش فولرن تغيير نموده است كه به صورت تجربي با اندازه گيري شيب نمودار آرنيوس سرعت هاي واكنش قابل تاييد است. تغيير در انرژي فعالسازي حاصل از تغيير قطبش پذيري مولكولي ايجاد شده به وسيله انتقالات الكتروني است. در اين مطالعه با تركيب نتايج شبيه سازي ديناميك مولكولي با Q-مدل كه اثر قطبش پذيري مولكول ها را در نظر مي گيرد توصيف كاملي از اثر قطبش پذيري بر روي واكنش هاي انتقال الكترون ارائه شد. نتيجه اصلي اين مطالعه اثر تغيير قطبش پذيري بر روي سينتيك انتقال الكترون است كه سبب مي شود انرژي بازآرايي و انرژي سد فعالسازي به حالت اكسايش-كاهشي واكنش دهنده ها بستگي داشته باشد.

1398/08/28

Kinetic of electron transfer reaction in polarizable systems

11/19/2019 12:00:00 AM

Electron transfer reactions are common phenomena that play an important role in chemical and biological processes such as oxidation and reduction and photocatalytic synthesis. The basic concepts for understanding the electron transfer process are developed by Marcus's theory. The standard theory of electron transfer advanced by Marcus predicts that the solvent reorganization energy of electron transfer does not depend on the redox state of the reactant. For instance, it should be the same in the reduced and oxidized states of a half reaction. This theory prediction is verifiable by measuring activation barriers of electron transfer reactions involving multiple oxidation states. In this dissertation use the opportunity offered by electrochemistry of , which allows charges from zero to negative four in a sequence of reduction half reactions. It find that the activation barrier does change with altering redox state of fullerene, which can be experimentally verified by measuring Arrhenius slopes of corresponding reaction rates. This outcome is connected to the alteration of the molecular polarizability caused by electronic transitions. Classical molecular dynamics simulations of fullerene in water are combined here with the analytical Q-model of electron transfer involving polarizable molecules. The main outcome of the study is that altering molecular polarizability makes the reorganization energy and the reaction activation barrier depend on the redox state of the reactant.