21741

21741

مطالعه تجربي و بهينه‌سازي فرايند گوگردزدايي ‌اكسيداسيوني جهت حذف تركيبات ‌تيوفني از سوخت ‌مدل با استفاده از نانو كاتاليست

دكتري

مهندسي شيمي - طراحي فرايند

1398

1398/8/27

دكتر شاهرخ شاه حسيني

مهندسي شيمي، نفت و گاز

گوگردزدايي به‌كمك فرايند پليمريزاسيون‌ اكسيداسيوني (OPD) به عنوان يك فن‌آوري جديد جهت حذف حداكثري تركيبات ‌تيوفني موجود در سوخت‌هاي هيدروكربني مطرح مي‌باشد. در اين راستا، توسعه اين فرايند از طريق طراحي بهينه و بررسي پارامترهاي موثر بر آن، بسيار حائز اهميت است. از اين رو در تحقيق حاضر، ابتدا فرايند پليمريزاسيون ‌اكسيداسيوني جهت بررسي واكنش ‌پليمريزاسيون مورد مطالعه قرار گرفت. بطوريكه محصول‌ بدست ‌آمده از بنزوتيوفن در سوخت مدل ان-دكان بعد از فرايند، مورد انواع آناليزهاي وزن ‌مولكولي(GPC) و حرارتي (TGA، DSC) قرار گرفت. نتايج نشان ‌داد كه محصول بدست ‌آمده، پليمري با وزن مولكولي 183030 و پلي‌ديسپرسيتي 63/1 بوده و همچنين پليمري بشدت شاخه‌اي با اتصالات عرضي گسترده و چسبناك مي‌باشد. از ديگر نتايج بدست آمده دماي ذوب 5/192(درجه‌سانتيگراد) بود. سپس به منظور بررسي نقش حلال سوخت مدل، سه‌ نوع سوخت مدل با حلال‌هاي ان-دكان، تتراهيدروفوران و استونيتريل همراه با بنزوتيوفن مورد انواع آناليزهاي ساختاري H+CNMR و FTIR اتمي CHNSO قرار گرفت. نتايج نشان‌ داد كه پليمر ‌بدست ‌آمده از سوخت‌هاي مدل شامل حلال‌هايي با نيروي ‌بين ‌مولكولي قوي (قطبي) نظير استونيتريل، حلال در فرايند پليمريزاسيون شركت نكرده و ساختار پليمر تنها شامل تركيبات بنزوتيوفن با اتصالات عرضي مي‌باشد. اما در سوخت‌هاي مدل شامل حلال‌هايي با نيروي بين ‌مولكولي ‌ضعيف نظير ان-دكان، در ساختار پليمر علاوه بر تركيب تيوفني، اتصالاتي از حلال‌ نيز وجود دارد. سپس در مرحله بعد، دو نوع كاتاليست جديد (H5PV2W10O40/SiO2) تهيه گرديد، بطوريكه با جايگزيني فلز تنگستن بجاي اتم موليبدن در ساختار كگين به دو روش تلقيح‌ مرطوب و سل-ژل، در كنار كاتاليست H5PV2Mo10O40/SiO2 به حذف تركيبات تيوفني (BT و DBT) از سوخت مدل و همچنين گوگردزدايي از سوخت واقعي ديزل پرداخته‌ شد. كاتاليست‌هاي تهيه شده با آناليزهايي از‌قبيل، FTIR، EDX، XRD، BET و FESEM مورد ارزيابي قرارگرفتند. در اين‌راستا ابتدا به بررسي ميزان قدرت گوگردزدايي دو كاتاليست‌ تهيه ‌شده (H5PV2Mo10O40/SiO2 و H5PV2W10O40/SiO2) از سوخت مدل شامل دي‌بنزوتيوفن پرداخته و مشخص شد كه كاتاليست فسفووانادوتنگستيك ‌اسيد (تهيه ‌شده بروش تلقيح ‌مرطوب) قدرت گوگردزدايي بيشتري نسبت به كاتاليست فسفووانادوموليبديك ‌اسيد (تهيه ‌شده بروش تلقيح‌ مرطوب) خواهد داشت. سپس با استفاده از ديدگاه سطح-پاسخ (روش BBD) و كاتاليست فسفووانادوتنگستيك‌ اسيد تهيه ‌شده به ‌روش تلقيح ‌مرطوب، به بررسي تاثير سه فاكتور عملياتي زمان فرايند، ميزان اختلاط فرايند و ميزان‌كاتاليست به سوخت پرداخته‌ شد. نتايج گوگردزدايي در راكتور مذكور مقداري بيش ‌از 70% را نشان ‌نداد كه حاكي از رسوب پليمر بر روي سطح كاتاليست بود كه سبب غير فعال شدن كاتاليست شده و سدي در برابر انتقال جرم بود. از اينرو به‌منظور حل ‌مشكل، امواج‌ ما‌فوق ‌صوت در حين انجام فرايند پليمريزاسيون ‌اكسيداسيوني در راكتورناپيوسته‌صوتي بكار گرفته ‌شد. بطوريكه در سيستم مذكور، به بهينه‌سازي تاثير فاكتورهاي عملياتي از جمله، زمان اولتراسونيك (199دقيقه)، نسبت كاتاليست به سوخت ( 11گرم ‌بر ليتر) و نسبت كاتاليست به پايه سيليكا (39 درصد وزني) با استفاده ازديدگاه سطح-پاسخ (روش BBD) پرداخته شد. در اين ‌حالت ميزان‌ حذف تركيبات دي ‌بنزوتيوفن، بنزو‌تيوفن و سوخت ديزل واقعي به‌ ترتيب به 90%، 85% و 83% رسيد. به ‌منظور افزايش ميزان حذف DBT در فرايند پليمريزاسيون ‌اكسيداسيوني در حضور امواج ‌مافوق‌صوت، آزمايش ديگري نيز انجام گرفت. در آزمايش مذكور با استفاده از كاتاليست فسفووانادوتنگستيك‌اسيد تهيه‌ شده به روش سل-ژل درون راكتور ناپيوسته ‌صوتي، آزمايش پليمريزاسيون‌اكسيداسيوني انجام شد و به ميزان %93 از حذف DBT رسيد.

1398/11/27

Experimental and optimization study of the oxidative desulfurization process to remove thiophenic components from the model fuel, using polyoxometalate nanocatalyst

11/17/2020 12:00:00 AM

The desulfurization by the oxidative polymerization desulfurization (OPD) process is considered as a new technology for the maximum removal of the thiophenic compounds (benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT)) in hydrocarbon fuels. In this regard, development of this process is very important through the optimal design and consideration of the effective parameters on it. Hence, in this study, first, the oxidative polymerization process was studied to investigate the polymerization reaction, so that the product obtained from BT in the model fuel after the process, was subjected to various types of analysis such as molecular weight (GPC) and thermal analysis (TGA, DSC). The results showed that the obtained product was a polymer with molecular weight of 183030 and polydispersity of 1.63 and also, it was a highly branched polymer with cross-linked bonded and sticky. One of the other results, the melting point was 192.5°C. Moreover, in order to investigate the role of the model fuel solvent, three different models fuel with solvents n-decane, tetrahydrofuran and acetonitrile along with BT were used for the structure analysis by H + CNMR, FTIR and CHNSO. The results showed that obtained polymers of the model fuels, including solvents with strong intermolecular force, such as acetonitrile, the solvent is not involved in the polymerization process and the polymer structure is only BT compounds. However, in the model fuels, including solvents with strong intermolecular force (polar), such as n-decane, in the polymer structure, in addition to thiophenic compound, there are also solvent compounds. Then, in the next step, two new catalyst (H5PV2W10O40/SiO2) were prepared, with the replacement of tungsten metal instead of the molybdenum atom in the structure of the catalyst by wet impregnation and sol-gel methods so that to remove the thiophenic compounds (BT and DBT) from the model fuel by the prepared catalysts and along with the H5PV2Mo10O40/SiO2 catalyst, were done. The catalysts were evaluated using analyzes such as FTIR, EDX, XRD, BET and FESEM. In this regard, first, a comparison of the desulfurization strength of the two prepared catalysts (H5PV2Mo10O40/SiO2 and H5PV2W10O40/SiO2) of the model fuel containing DBT was investigated. It was determined that the phosphovanadotungesticacid catalyst (prepared by wet impregnation method) has a greater desulfurization strength than the phosphovanadomolybdicacid catalyst (prepared by wet impregnation method). Then, using the surface-response (BBD method) and the phosphovanadotungesticacid catalyst (prepared by wet impregnation method), effect of more important oxidation parameters; catalyst weight to fuel volume (g/L), agitation rate (rpm) and time of process (h) was studied. The desulfurization results not achieved for more than 70 % which indicated the polymer deposition on the catalyst surface, and caused the catalyst deactivation and a barrier against mass transfer. Therefore, for the purpose of solving the problem, the ultrasound wave irradiation was used during the process of oxidative polymerization in the reactor. In this system, the optimization of the operating parameters such as catalyst weight to fuel volume (11 g/L), POM weight to silica weight (39%) and sonication time (199 min) by the surface-response (BBD method) were done. In this case, the removal of the compounds of DBT, BT and Diesel fuel were 90%, 85% and 83%, respectively. Also, in order to increase the DBT removal rate in the oxidative polymerization process in the presence of ultrasound wave irradiation, the other type of experiment was performed. In the mentioned experiment using the H5PV2W10O40/SiO2 catalyst (prepared by sol-gel method), in the sonoreactor was carried out and 93% of the removal of DBT was achieved.

مطالعه تجربي و بهينه‌سازي فرايند گوگردزدايي ‌اكسيداسيوني جهت حذف تركيبات ‌تيوفني از سوخت ‌مدل با استفاده از نانو كاتاليست

Experimental and optimization study of the oxidative desulfurization process to remove thiophenic components from the model fuel, using polyoxometalate nanocatalyst