21949

21949

سنتز و شناسايي نانو ساختار هسته پوسته مغناطيسي اصلاح شده با پورفيرين و بررسي عملكرد كاتاليستي آن در واكنشهاي آلي

دكتري

شيمي‌ معدني

1399/1/20

دكتر رحمت اله رحيمي

دكترعلي ملكي - دكتر محبوبه رباني

شيمي‌

در پژوهش حاضر، در اولين مرحله نانوكامپوزيت سه جزئي و چهارجزئي مغناطيسي جديد سنتز گرديد به اين صورت كه ابتدا زيركونيوم¬ فريت به عنوان يك هسته مغناطيسي سنتز شد و سپس سيليس به‌عنوان پوسته بر روي آن قرارگرفت و در ادامه اين نانوكامپوزيت با تتراكيس(4-كربوكسي فنيل) پورفيرين ((TCPP و منگنز تتراكيس(4-كربوكسي فنيل) پورفيرين ((TCPP استات اصلاح گرديد. در بخشي از اين پروژه، براي مقايسه ميزان پايداري پيوند بين سيليس و پورفيرين در نانوكامپوزيت سنتز شده از اتصال دهنده آميني (APTES) استفاده و منجر به سنتز نانوكامپوزيت ZrFe2O4@SiO2-NH-TCPP گرديد و نانوكامپوزيتي بدون اتصال دهنده پورفيرين به سيليس نانوكامپوزيت‌هاي ZrFe2O4@SiO2-TCPP) ، ZrFe2O4@SiO2-TNPP و ZrFe2O4@SiO2-TAPP (سنتز گرديد. همچنين به منظور مقايسه خصلت كاتاليستي نانوكامپوزيت‌هاي سنتز شده با كامپوزيت‌هاي پورفيرين فلز دار شده نانوكامپوزيت‌هايي كه داراي منگنز پورفيرين هستند نيز سنتز شد (ZrFe2O4@SiO2-MnTCPP و ZrFe2O4@SiO2-NH-MnTNPP). نانوكامپوزيت¬هاي سنتز شده با تكنيك‌هايFT-IR ،XRD ، EDX ،XPS ،SEM ،DRS ، BET، VSM وTGA مورد بررسي و شناسايي قرار گرفتند. سپس به عنوان كاتاليست در اكسايش سيكلوهگزان و دستيابي به محصولات با ارزش سيكلوهگزانون و سيكلوهگزانول حاصل از اكسايش با دستگاه GC-Mass شناسابي شده و مورد ارزيابي و مطالعه قرار گرفتند. نتايج به‌دست آمده بيانگر اين است كه نانوكامپوزيت‌هاي تهيه شده نه تنها خصلت كاتاليستي مناسبي در اين نوع واكنش‌ها داشته¬اند، بلكه به آساني با به‌كارگيري ميدان مغناطيس خارجي از محيط واكنش قابل جداسازي است و مي-تواند دوباره مورد استفاده قرارگيرند. در بين اين نانوكامپوزيت‌هاي سنتز شده، نانوكامپوزيت ZrFe2O4@SiO2-NH-TCPP به ‌عنوان كاتاليست ناهمگن جهت اكسايش گزينشي سيكلوهگزان به سيكلوهگزانول با انتخاب پذيري 100 % و بهره‌وري 36 % معرفي شده است. به علاوه، فعاليت كاتاليستي نوري نمونه‌هاي سنتز شده براي حذف نارنجي متيل در حضور نور مريي مورد بررسي قرارگرفت. در مرحله بعدي، نانوكامپوزيت¬هاي سه و چهار جزيي جديد زيركونيوم فريت ZrFe2O4@ZrO2-TCPP، ZrFe2O4@ZrO2-NH-TCPP، ZrFe2O4@ZrO2-TNPP، ZrFe2O4@ZrO2-TAPP، ZrFe2O4@ZrO2-TNPP، ZrFe2O4@ZrO2-MnTCPP و ZrFe2O4@ZrO2-NH-MnTNPP با قابليت بازيافت مغناطيسي مناسب با موفقيت سنتزگرديد. نانوكامپوزيت هاي سنتز شده به وسيله تكنيك‌هاي FT-IR ،SEM ،TEM ،EDX ،XRD ،VSM ،TGA و BET مورد شناسايي قرار گرفتند. فعاليت كاتاليستي اين نانوكامپوزيت‌ها براي اكسايش سيكلوهگزان مورد مطالعه قرار گرفتند و با نتايج حاصل از زيركونيوم فريت خالص و ZrFe2O4@ZrO2 مقايسه شد. نتايج بيانگر اين موضوع بود كه اصلاح اين نانوكامپوزيت¬ها با پورفيرين و متالوپورفيرين منجر به ايجاد خصلت كاتاليستي مناسبي مي¬شود. نتايج به‌دست آمده نشان مي‌دهد كه نانوكامپوزيت مغناطيسي ZrFe2O4@ZrO2-NH-MnTCPPخصلت كاتاليستي مناسبتري نسبت به ديگر نانوكامپوزيت‌ها از خود نشان داده با بيشترين بازده در اكسايش سيكلوهگزان (53/98 %)، با انتخاب پذيري 100 % سيكلوهگزانون و درصد تبديل 13/52 % كه با دستگاه GC-Mass مورد ارزيابي قرارگرفت. از مزاياي قابل توجه اين كاتاليست مي‌توان به فعاليت قابل ملاحظه، جداسازي آسان از محيط واكنش از طريق ميدان مغناطيسي خارجي، پايداري مناسب در برابر حرارت و محيط واكنش، قابليت استفاده مجدد تا 5 مرتبه و اكسايش گزينشي سيكلوهگزان به سيكلوهگزانول با بهره‌وري مناسب اشاره كرد.

1399/03/11

Synthesis and characterization of magnetic core-shell nanostructure modified by porphyrin and investigation of its catalytic performance in organic reactions

4/8/2020 12:00:00 AM

In the present study, a new three-component and four-component magnetic nanocomposite were synthesized as follows: Zirconium ferrite as a magnetic core coated with silica and modified with tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin (TCPP) and manganese tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin (TCPP acetate) successfully prepared. As part of this project, to compare the bond stability between silica and porphyrin, nanocomposites consisting of porphyrin attached to silica on the magnetic core by an amino linker (ZrFe2O4@SiO2-NH-TCPP) and nanocomposite that porphyrin-free linker attached to the silica (ZrFe2O4 @ SiO2 -TCPP, ZrFe2O4 @ SiO2-TNPP and ZrFe2O4@ SiO2-TAPP) were synthesized. As part of this project, to compare the bond stability between silica and porphyrin, nanocomposites were synthesized by porphyrin attached to silica on the magnetic core by an amino linker (ZrFe2O4@SiO2-NH-TCPP) and nanocomposite that has a porphyrin-free linker attached to the core silica (ZrFe2O4 @ SiO2 -TCPP, ZrFe2O4 @ SiO2-TNPP and ZrFe2O4@ SiO2-TAPP) synthesis. In order to investigate the catalytic activity, ZrFe2O4@SiO2-MnTCPP and ZrFe2O4@SiO2-NH-MnTNPP nanocomposites were synthesized. The as-prepared nanocomposites were studied and identified by FT-IR, XRD, XPS, SEM, EDX, DRS, VSM, BET and TGA. Then they were evaluated as catalysts in the oxidation of cyclohexane to obtain valuable products of oxidation cyclohexanone and cyclohexanol which characterized by GC-Mass.The results indicated that the fabricated nanocomposites not only have a good catalytic activity in this type of reaction, but also can be easily separated from the reaction medium by applying an external magnetic field. Among these synthesized nanocomposite, ZrFe2O4@SiO2-NH-TCPP nanocomposite has been introduced as heterogeneous catalysts for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanol with 100% selectivity and 36% conversion. In addition, photocatalytic activities of prepared samples were investigated for removal of methyl orange under visible LED light irradiation. In the next step, new three- and four-component zirconium ferrite ZrFe2O4@ZrO2-TCPP, ZrFe2O4@ZrO2-NH-TCPP, ZrFe2O4@ZrO2-TNPP, ZrFe2O4@ZrO2-TAPP, ZrFe2O4@ZrO2-TNPP, ZrFe2O4@ZrO2-MnTCPP and ZrFe2O4@ZrO2-NH-MnTNPP nanocomposites were successfully synthesized with appropriate magnetic recovery. The synthesized nanocomposites were identified by FT-IR, SEM, TEM, EDX, XRD, VSM, TGA and BET techniques. The catalytic activity of the synthesized nanocomposites was studied for the oxidation of cyclohexane and compared with the results of pure zirconium ferrite and ZrFe2O4@ZrO2. The results indicated that the modification of these nanocomposites with porphyrin and metalloporphyrin resulted in a good catalytic activity. The obtained results showed that the ZrFe2O4@ZrO2-NH-MnTCPP magnetic nanocomposite showed better catalytic activities than other nanocomposites, with the highest efficiency (98.3%) in cyclohexane oxidation ith selectivity of 100% cyclohexanone and conversion rate of 52.14% which was evaluated by GC-Mass. Significant advantages of this catalyst include remarkable activity, easily separation from the reaction medium by external magnetic field, adequate heat and reaction stability, reusability up to 5 times, and selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanol with appropriate productivity.