22219

حذف تركيبات گوگردي از نمونه هاي سنتزي برش هاي نفتي با استفاده از نانوجاذب ها و نانوكاتاليست هاي زئوليتي

دكتري

شيمي تجزيه

1392

1399/03/13

دكتر منصور انبياء

دكتر كورش تبارحيدر

شيمي

حضور تركيبات گوگردي در سوخت هاي حمل و نقل، همواره يكي از مهم ترين موضوعات مورد بحث در مجامع علمي و صنعتي بوده است. در سال هاي اخير، با توجه به اتخاذ سياست هاي جهاني مقابله با معضلات زيست محيطي، بررسي سامانه هاي كارآمد گوگردزدايي از سوخت ها، توجه زيادي را به خود جلب نموده است. در تحقيق حاضر، از روش گوگردزدايي اكسايشي (ODS) و جذبي جهت حذف تركيب گوگردي دي بنزوتيوفن (DBT) از نمونه هاي سوخت شبيه سازي شده به كمك كاتاليزگرهاي زئوليتي استفاده شد. ابتدا، كاتاليزگرها و جاذب هاي زئوليتي مزومتخلخل موردنيت، NaP، فوجاسيت و LTA (با اندازه حفرات 2-5 نانومتر) به روش هيدروترمال و در شرايط سنتزي مختلف تهيه و مشخصه يابي شدند. به علاوه، محصولات نهايي از طريق تلقيح و تبادل يون، با اجزاء فعال موليبدن، سريم و نيكل اصلاح شدند (Mo-MOR، Ce-Ni/MOR، Ce-Ni/P، Mo-FAUو Ce/LTA). سپس، سامانه هاي گوگردزدايي مختلف طراحي و اثر عوامل گوناگون بر بازده فرآيند مانند زمان واكنش، مقدار و نوع اكسنده (هيدروژن پراكسيد (H2O2) و ترشيوبوتيل هيدروپراكسيد (TBHP))، مقدار كاتاليزگر، غلظت اوليه تركيب گوگردي، تركيب رقيب نيتروژني (ايندول) و گوگردي (بنزوتيوفن) و مقدار بارگذاري جزء فعال بررسي گرديد. همچنين، مقايسه عملكرد كاتاليزي زئوليت هاي مزومتخلخل اصلاح شده با نمونه هاي اصلاح نشده و ساختارهاي ميكرومتخلخل اصلاح شده صورت گرفت. سرعت گوگردزدايي از سوخت با محتواي گوگرد ppm 50، براي كاتاليزگر Mo-MOR و در حضورTBHP 88ر71 درصد بدست آمد. با افزايش غلظت اوليه گوگرد (ppm 300) و در حضور H2O2 بازده 33ر91 درصدي حاصل شد. در سامانه گوگردزدايي TBHP/Ce-Ni/P، بازده 86ر67 درصد بدست آمد و هنگام جاي گزيني TBHP با H2O2، بازده فرآيند با 72ر10 درصد افزايش، به 58ر78 درصد رسيد. در سامانه ديگر (Mo-FAU/H2O2)، نتيجه براي 03ر19 درصد وزني بارگذاري موليبدن به عنوان مقدار بهينه جزء فعال، به صورت 00ر100 و 83ر89 درصد حذف DBT از سوخت هايي با محتواي گوگرد به ترتيب، 50 و ppm 300 حاصل شد. بازده فرآيند ODS در سامانه Ce/LTA/H2O2، 04ر64 درصد بدست آمد. به علاوه، كاتاليزگر Ce/LTA سنتز شده در مقايسه با زئوليت تجاري ميكرومتخلخل اصلاح شده با سريم، 46ر50 درصد افزايش كارايي نشان داد. به طور كلي، بازده حذف DBT در حضور ايندول، بسته به سامانه گوگردزدايي مورد بررسي، كاهش و يا افزايش نشان داد. در سامانه هاي گوگردزدايي Mo-MOR/H2O2 و Mo-FAU/H2O2، با آناليز عنصري كاتاليزگر جدا شده از فاز نفتي داغ و مشاهده كاهش بسيار ناچيز در مقدار جزء فعال (به ترتيب 11ر0 و 00ر0 درصد)، پايداري ساختاري مناسب و ناهمگن بودن كاتاليزگرهاي تهيه شده به روش تلقيح تاييد گرديد. احيا و استفاده مجدد از كاتاليزگرهاي سنتز شده در 5 تا 6 چرخه متوالي گوگردزدايي نيز مورد بررسي قرار گرفت. روش هاي خشك كردن، شستشو با حلال و تكليس جهت فعال سازي كاتاليزگرهاي مستعمل استفاده شد. اعمال روش هاي مختلف احيا، هر دو اثر مثبت و منفي را بر عملكرد كاتاليزگرها در سامانه هاي مختلف نشان داد. سينتيك شبه مرتبه اول نيز براي فرآيندهاي ODS بررسي گرديد. ارزيابي سامانه هاي گوگردزدايي جذبي با استفاده از ساختارهاي زئوليتي Ce-Ni/MOR، Ce/LTA و Ce-Ni/P، هيچ گونه كارايي در حذف DBT از سوخت هاي شبيه سازي شده نشان نداد. در مقابل، زئوليت هاي Mo-MOR و Mo-FAU علاوه بر عملكرد كاتاليزي مناسب خود، نقش موثري در جذب سولفون ها (محصولات گوگردي واكنش) ايفا نمودند.

1399/04/28

Desulfurization of Synthetic Petroleum Fractions Using Zeolitic Nanoadsorbents and Nanocatalysts

6/3/2021 12:00:00 AM

The presence of sulfur compounds in transportation fuels has been one of the most important issues in academic and industrial societies. In recent years, investigation of appropriate desulfurization systems has attracted much attention due to universally adopted policies to deal with environmental problems. In this research, oxidative desulfurization and adsorptive desulfurization methods were adopted to remove dibenzothiophene (DBT) from simulated fuel with the aid of zeolite catalysts. First, mesoporous zeolitic catalysts and adsorbents as mordenite, NaP, Faujasite and LTA (pore diameters of 2-5 nm) were hydrothermally synthesized under different synthetic conditions and characterized. In addition, final products were modified with active components Mo, Ce and Ni via impregnation and ion-exchange processes (Mo-MOR, Ce-Ni/MOR, Ce-Ni/P, Mo-FAU, and Ce/LTA). Then, different desulfurization systems were designed and the effects of various parameters such as reaction time, the amount and type of oxidant (hydrogen peroxide (H2O2) and tert-butyl hydroperoxide (TBHP)), catalyst dosage, initial concentration of sulfur compound, rival N-compound (indole) and S-compound (benzothiophene), and loading percent of active component on ODS efficiency were assessed. Moreover, the catalytic performances of modified mesoporous zeolites were compared to those of unmodified ones and modified microporous zeolites. Desulfurization rate of 71.88 percent was obtained for 50 ppm S, catalyst Mo-MOR and in the presence of TBHP. With increase in the initial concentration of sulfur (300 ppm) and H2O2 existence, yield of 91.33 percent was achieved. In TBHP/Ce-Ni/P ODS system, the yield of 67.86 percent was obtained and as TBHP replacement with H2O2, it improved 10.72 percent and reached 78.58 percent. In the other ODS system (H2O2/Mo-FAU), for 19.03 w% loading of Mo as the optimum amount of active component, 100.00 and 89.83 percent DBT removal were achieved for S-content of 50 and 300 ppm, respectively. The yield of ODS process in H2O2/Ce/LTA system was determined 64.04 percent. Moreover, the synthesized catalyst Ce/LTA demonstrated higher efficiency (50.46 percent) in comparison with Ce-modified commercial microporous zeolite 4A. In general, in the presence of indole, DBT removal efficiency reduced or increased depending on the system. In H2O2/Mo-MOR and H2O2/Mo-FAU ODS systems, elemental analysis of the catalysts separated from oil by hot filtration and partial reduction in the extent of the active component (0.11 and 0.00 w%, respectively) confirmed the structural stability and heterogeneous nature of the catalysts prepared by impregnation method. Regeneration and reusability of the synthesized catalysts were investigated in 5 to 6 sequential desulfurization cycles, too. Drying, washing with solvents and calcination treatments were chosen to activate the used catalysts. These methods showed both positive and negative impacts on the performances of the catalysts in different systems. Pseudo first-order kinetic model was also studied for ODS processes. Assessment of adsorpntive desulfurization systems with zeolites Ce-Ni/MOR, Ce/LTA and Ce-Ni/P did not demonstrat any efficiency in DBT removal from simulated fuels. In confront, zeolites Mo-MOR and Mo-FAU played a great role in sulfone (as S-contained reaction products) adsorption in addition to their efficient catalytic performances.

زئوليت، مزومتخلخل، سلسله مراتبي، گوگردزدايي اكسايشي، دي بنزوتيوفن

Zeolite, Mesoporous, Hierarchical, Oxidative Desulfurization, Dibenzothiophene