25932

شبيه سازي ديناميك مولكولي كوپليمر تجمعي حساس به دما (Thermo-associating) با ساختار شبكه اي در محيط آبي

دكتري تخصصي

مهندسي شيمي

1400/10/19

محمدرضا مقبلي، سيدمجيد هاشميان زاده

مهندسي شيمي، نفت وگاز

در سال هاي اخير دانشمندان علم پليمر در تلاش بودند تا با استفاده از پليمرهاي تجمعي (Associating)، گرانروي سامانه هاي آبي را تحت كنترل خود درآورند. با وجود تعدد ساختارهاي ارايه شده، ساختار مبتني بر تشكيل يك شبكه فيزيكي، از موثرترين ساختارهاي تجمعي است كه در غلظت هاي بسيار كم حل شونده ي پليمري، گرانروي سامانه ي پايه آبي را به شدت تحت تاثير قرار مي دهد. در اين رساله، كوپليمر سه بلوكي تجمعي حساس به دما جديدي جهت ايجاد ساختار شبكه اي فيزيكي كارآمد در محيط آبي به وسيله شبيه سازي ديناميك مولكولي مورد طراحي و مطالعه قرار گرفت. بدين منظور، ابتدا پلي آكريل آميد (PAM) به عنوان مناسب ترين پليمر آب دوست و پلي(-Nايزوپروپيل-آكريل آميد) (PNIPAm) با تعامل آبي وابسته به دما به ترتيب براي بلوك مياني و دو بلوك انتهايي از طريق ارزيابي رفتارهاي مولكولي و بين سطحي پليمرهاي مختلف در محيط آبي انتخاب شدند. در اين راستا، ابتدا به منظور درك عميق تر رفتار شيمي فيزيكي بلوك هاي وابسته به دما، اثر عامل دما و طول زنجير بر رفتار زنجير مجزا PNIPAm در آب مورد بررسي قرار گرفت. نتايج شبيه سازي نشان دادند كه رفتار تغييرات كان فورماسيوني حساس به دماي زنجير تنها در بالاتر از طول بحراني آن (شامل 15 واحد تكراري) قابل مشاهده است. با اين وجود، تغييرات رفتاري PNIPAm از نظر برهم كنشي به هنگام عبور از دماي كويل به گلبول محاسبه شده (6/302 كلوين) مستقل از طول آن است. در ادامه كوپليمر سه بلوكي پيشنهادي PNIPAm-b-PAM-b-PNIPAm در درصدهاي مختلف از بلوك هاي انتهايي 8، 16 و 32% تهيه شدند تا تاثير بلوك ها بر رفتار وابستگي دمايي يكديگر در محيط آبي مورد بررسي قرار گيرد. نتايج بررسي هاي ابعادي، برهم كنشي و بين سطحي بلوك هاي كوپليمر در آب نشان دادند، كوپليمر طراحي شده با نسبت مولي 19/0PNIPAm/PAM= رفتار تجمعي حساس به دما را به خوبي در آب نشان مي دهد. البته، اتصال بلوك ها به يكديگر منجر به انتقال حدود 10 كلوين دماي كويل به گلبول به مقادير بيشتر شد. در انتها با استفاده از كوپليمر فوق الذكر، تشكيل ساختار شبكه اي در محيط آب به وسيله ي شبيه سازي دانه درشت ديناميك ذرات اتلافي مورد ارزيابي قرار گرفت. نتايج شبيه سازي نشان دادند در دماهاي كمتر از دماي كويل به گلبول بلوك هاي انتهايي، زنجيرهاي كوپليمر در آب محلول هستند، در حالي كه افزايش بيش تر دما سبب تجمعاتي از آنها مي شود. مطابق نتايج بدست آمده از شبيه سازي، در غلظت g/L 078/1 از كوپليمر، افزايش دما سبب تجمع زنجير هاي كوپليمري و كاهش حدود 30% گرانروي سامانه از طريق تشكيل ساختارهاي مايسلي گرديد. در مقابل، در غلظت g/L 175/2 از كوپليمر، افزايش دما منجر به تشكيل ساختار شبكه اي فيزيكي و هم پيوسته گرا در محيط آبي شد. مطابق محاسبات گرانروي سامانه، با تشكيل ساختار شبكه اي و تجمعي زنجيرها در آب، گرانروي نسبي به بيش از 40 افزايش يافت. اگر چه رفتار مشابهي در نتايج آزمايشگاهي ساير محققان در استفاده از كوپليمرهاي پيوندي آمفيفيليك نيز مشاهده شده است، اما كوپليمرهاي بلوكي طراحي شده در اين تحقيق از قابليت هاي بسياري نسبت به گونه هاي پيوندي برخوردار است. از جمله اين قابليت ها كاهش 30 درصدي غلظت پليمر مصرفي و خاصيت تجمعي حساس به دما را مي توان نام برد كه سبب مي شود تا كوپليمر مذكور كانديد جذابي جهت استفاده به عنوان تغليظ كننده در صنايع رنگ، پوشش، غذايي، نفت، پزشكي و غيره شود .

1400/11/03

Molecular Dynamics (MD) Simulation of Thermo-Associating Copolymer with Network Structure in Aqueous Media

1/15/2024 12:00:00 AM

In the last decades, polymer scientists have tried to improve the aqueous solutions properties via using the polymer associating structures. Despite the presentation of various assembly structures, physical network structure is the most efficient association structure in order to increase the solution rheological properties significantly at a very low polymer concentration. In the present thesis, it has tried to design a new thermo-associating triblock copolymer to propose for the formation of a more efficient network structure in aqueous media via using molecular dynamics simulations. The presented triblock copolymer consists of a middle water-soluble block and two same thermoresponsive blocks. The investigation of inter- and intramolecular behaviors and as well as the interfacial properties of various polymers in aqueous media showed that the middle block of polyacrylamide (PAM) and the end thermoresponsive blocks of poly(N,isopropylacrylamide) (PNIPAm) were the most suitable blocks for the thesis purpose. Next, to create a deep insight into the temperature dependency of the PNIPAm blocks, its homo-polymer was studied in water at different molecular weights and temperatures. The results indicated that PNIPAm has a critical chain length (15 mer) which beyond that the polymer shows the temperature dependency from the conformational aspect. Whereas, the variation of the PNIPAm molecular behaviors after the calculated transition temperature of 302.6 K was independent of the chain length from the interactional point of view. Afterward, the influence of the inner and end blocks of the proposed copolymer on each other's temperature dependency in water was evaluated via connecting the PNIPAm and PAM blocks together at different contents of the end blocks, i. e., 8, 16 and 32%. The interactional, dimensional and interfacial considerations of the copolymers blocks exhibited that the blocks ratio of PNIPAm/PAM=0.19 was the most efficient blocks fraction to achieve the desired thermo-associating copolymer for the creation of physical network structure in aqueous solution. It should be mentioned that the connection of the blocks led to increasing the compolymer transition temperature by 10 K. In the end, it was tried to create a network structure in water via using the optimized copolymer by the dissipative particle dynamics simulation (DPD). The simulation results illustrated that the copolymer chains tended to have a miscible state in the media at the temperatures lower than the end blocks transition temperature. While, increasing the temperature led to the aggregation of the copolymers blocks. In the copolymer concentration of 1.078 g/L, the temperature led to reduce the solution viscosity by 30% via creating the micelle structure in the media trough aggregating both the middle and the end blocks of the immersed copolymers. While, the temperature formed the physical network structure via aggregating only the PNIPAm blocks at the polymer concentration of 2.175 g/L. This phenomenon increased the solution relative viscosity up to 40. The inovetion of this thesis is desining a thermo-associating polymeric additive to increase the aqueous solution viscosity more than the used branched copolymers at 30% lower copolymer concenteration, which makes its the best candidate as a thickener in medical, food, petroleum, paint and coating industries.

شبيه سازي ديناميك مولكولي (MD) , كوپليمر سه بلوك تجمعي حساس به دما , پلي(-Nايزوپروپيل آكريل آميد) (PNIPAm) , پلي آكريل آميد (PAM) , پلي(N،N-دي اتيل آكريل آميد) PDEA , دماي كويل-به-گلبول , ساختار بين سطحي پليمر-آب

Molecular dynamics simulation (MD) , triblock thermo-associating copolymer , poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) , polyacrylamide (PAM) , poly(N,N-diethylacrylamide) (PDEA) , coil-to-globule temperature , interfacial structure of polymer-water