30453

توليد محصول نيكلي نانو مقياس از منابع لاتريتي ليمونيتي به روش هيدرومتالورژي

دكتري

مهندسي مواد و متالورژي

1395

1402/09/22

دكتر عليرضا ذاكري

مهندسي مواد و متالورژي

استخراج نيكل از كانه هاي لاتريتي به خصوص انواع كم عيار آن به علت پراكنده بودن نيكل در كاني هاي ميزبان و در نتيجه فقدان يك روش پرعيارسازي موثر با چالش روبرو بوده است، ولي در دهه اخير با كاهش ذخاير سولفيدي تغليظ پذير، سهم استخراج نيكل لاتريتي از نيكل سولفيدي پيشي گرفته است. از اين رو يافتن راهكاري به منظور تغليظ نيكل لاتريتي كليدي به سوي گشودن ذخاير نيكل كم عيار عظيمي است كه تاكنون بي استفاده مانده اند. در كنار تلاش هاي پرعيارسازي، ليچينگ اتمسفري لاتريت ها و توليد چدن نيكل دار به عنوان راهكارهاي فرآوري جامع لاتريت هاي نيكل توسط پژوهشگران تحت بررسي و مطالعه هستند. پژوهش حاضر به هدف فرآوري هيدرومتالورژي كانه هاي لاتريت ليمونيتي كم عيار براي توليد محصول نيكلي نانومقياس به انجام رسيده و به معرفي فرآيندي نوين منجر شده است. فرآيند ابداعي شامل مراحل خردايش، پرعيارسازي شيميايي-فيزيكي كانه لاتريتي با اگزاليك اسيد، ليچينگ آمونياكي كنسانتره به دست آمده از مرحله قبل، آمونياك‌زدايي و سپس پيروليز به منظور دستيابي به نانوذرات نيكل اكسيد با خواص ويژه و ارزش افزوده بالا است. كانه مورد استفاده در كار حاضر از معدن لاتريت سرچهان در بوانات فارس با عيار Ni 8/0% و Fe3/27% و آزمايش هاي پارامتري ليچينگ اتمسفري لاتريت خردشده (زير mm 8/2) در اگزاليك اسيد شامل متغيرهاي دما (°C 90-50)، غلظت اگزاليك اسيد دوآبه (g/L 100-60)، افزودني آسكوربيك اسيد (g/L 1-0) و زمان (نيم تا 24 ساعت) به روش هم‌زني در شرايط ثابت چگالي پالپ g/L 50 و دور همزن rpm 400 بود. نتايج آزمايش هاي ليچينگ كانه و جدايش فيزيكي پالپ حاصل نشان داد كه نيكل بر خلاف ديگر فلزات مورد بررسي (آهن، كروم، منگنز) پس از حل شدن به صورت نمك اگزالات دوآبه رسوب مي كند. ريزبودن اندازه رسوبات نيكل اگزالات در مقايسه با ذرات واكنش نكرده لاتريت اين فرصت را فراهم آورد كه از طريق جداسازي بخش ريزدانه جامد باقيمانده از ليچينگ كنسانتره‌اي با عيار بيش از 4% نيكل (Ni(ox).2H2O 12%) و آهن كاهش يافته به عنوان يك محصول مياني به دست آيد. در مقابل، آهن به صورت كمپلكس تري اگزالاتوفرات(III) (Fe(ox)33-) حل مي شود، اما در شرايط دماي بالا و افزودني آسكوربيك اسيد، به دليل كاهش ORP محلول و شرايط احيايي، آهن به صورت Fe(ox).2H2Oرسوب مي كند. در مرحله دوم مقدار كافي كنسانتره در مقياس كارگاهي (دماي °C80، غلظت اگزاليك اسيد دوآبه g/L90 و زمان 27 ساعت) تهيه و براي ليچينگ انتخابي با محلول آمونياك به كار گرفته شد. از بين پارامترهاي مورد بررسي در ليچينگ آمونياكي يعني غلظت اوليه آمونياك (25-2 %وزني)، دما (°C 50-20)، چگالي پالپ (g/L 200-50)، زمان (5 تا90 دقيقه) و تابش امواج فراصوت تنها زمان و غلظت آمونياك بر بازده انحلال نيكل موثر بودند و ديگر متغيرها تنها نرخ انحلال را تغيير دادند. انحلال آمونياكي در بهترين شرايط (غلظت آمونياك 25%، دماي °C50، چگالي پالپ g/L200 و تابش امواج فراصوت به مدت 15 دقيقه) محلولي با غلظت بيش از g/L 7 نيكل به صورت هگزامين نيكل(II) اگزالات (Ni(NH3)6(ox)) به دست داد. بررسي هاي سينتيكي ليچينگ مرحله اول نشان داد كه انرژي فعال سازي انحلال كاني هاي آهن به عنوان جزء اصلي حل شونده در اگزاليك اسيد و ميزبان عنصر نيكل حدود kJ/mol 80 و بيان‌گر كنترل شيميايي است. داده هاي انحلال آهن با هر دو مدل ذره كوچك شونده و مدل آورامي سازگاري نشان داد، ولي داده‌هاي مربوط به حضور آسكوربيك اسيد و ORP پايين تطابق بهتري با مدل آوارمي داشت و براي پارامتر n اين مدل در شرايط مذكور مقدار كوچكتري به دست آمد كه نشان گر تمايل به كنترل نفوذي است. همچنين انرژي فعال-سازي انحلال نيكل اگزالات در آمونياك (ليچينگ مرحله دوم) برابر kJ/mol 73 به دست آمد و درجه واكنش نسبت به آمونياك برابر 6/0 محاسبه شد. آمونياك‌زدايي محلول حاوي هگزامين نيكل(II) اگزالات در دو شرايط دماي جوش (°C90) و خلأ نسبي (°C50) منجر به ترسيب پيش‌ماده هاي نيكل اگزالات نانومقياس گرديد. از پيروليز اين پيش‌ماده ها، محصولات نانوميله مزومتخلخل نيكل اكسيد NiO-B (پيش‌ماده حاصل از جوشاندن) و NiO-V (پيش‌ماده حاصل از خلأ نسبي) با خلوص يكسان 97% (Co% 1/1، Mg% 64/0، Mn% 08/0، Cu% 09/0، Zn% 03/0، Fe% 02/0) و ضخامت به ترتيب nm100 و nm30، سطح ويژه حدود m2/g 45 و m2/g 70 و ميانگين قطر تخلخل nm 8 و nm 8/4 به دست آمدند. مشخصه يابي ويژگي ابرخازني اين نانوذرات نشان داد كه محصول NiO-B به دليل ساختار شكل يافته تر و قطر تخلخل هاي بزرگ تر در كنار عناصر آلايش دهنده طبيعي كبالت، منيزيم، منگنز، مس، روي و آهن داراي ظرفيت ويژه بي سابقه F/g 3352 (90% مقدار تئوري) در چگالي جريان A/g 1 بوده در حالي كه ظرفيت ويژه محصول NiO-V علي رغم همان تركيب شيميايي و حتي سطح ويژه بالاتر F/g 2089 مي باشد. هر دو محصول NiO-B و NiO-V با مقادير چگالي توان 204 و W/kg 184 و چگالي انرژي به ترتيب 75 و Wh/kg 47 مي توانند پس از آزمون هاي تكميلي امكان سنجي به عنوان منبع تغذيه مشابه باتري مورد استفاده قرار گيرند. اين نتايج مي تواند در راستاي معرفي ابرخازن هاي جايگزين باتري به توسعه يك روش مستقيم براي توليد ابرخازن هاي NiO با كاراييي استثنايي از كانه لاتريت نيكل و بدون نياز به خالص سازي يا استفاده از پيش‌ماده‌هاي گران‌قيمت و خالص منجر گردد.

1402/11/18

Hydrometallurgical Extraction of Nano-Scale Nickel product from Limonitic Laterite Resources

12/12/2024 12:00:00 AM

Extraction of nickel from laterites, especially low-grade limonitic ores has been facing challenges due to the nickel dispersion in host minerals and the subsequent lack of effective beneficiation methods. However, the depletion of enrichable sulfidic ores in the last decade has lead to growth in the share of nickel extraction from laterites. Therefore, finding a solution to nickel concentration from low-grade laterites is a key to make great resources of lateritic nickel which have been useless until today operational. Beside the concentration efforts, atmospheric leaching and production of nickel pig iron (NPI) are in the spotlight of research works as comprehensive processing solutions for nickel laterites. The aim of the present work is developing a novel method for nickel extraction from low-grade limonitic laterites comprising several steps: (1) controlled crushing, (2) chemo-physical concentration by oxalic acid reverse leaching, (3) ammoniacal leaching of the oxalate concentrate, (4) deammoniation of the ammoniacal pregnant solution, and (5) pyrolysis to NiO products with particular characteristics and added value. A limonitic laterite sample from Sarchahan deposit (Bavanat, Fars province, Iran) containing 0.8% Ni and 27.3% Fe was used for the experiments with a particle size of -2.8 mm. The parameters of oxalic acid leaching were temperature (50-90 °C), oxalic acid dihydrate initial concentration (60-100 g/L), L-ascorbic acid additive (0-1 g/L), and time (24 h including 13 sampling) at constant conditions of 50 g/L pulp density and rotation speed of 400 rpm. The results of leaching tests and physical separation of pulps showed that unlike other observing constituents (Fe, Cr, Mn), nickel precipitated as Ni(ox).2H2O in the fine fraction of leaching residue. The nickel build-up in the fine residues up to 4% produced a concentrate or intermediate enriched product containing about 12% nickel oxalate and decresed amounts of iron. On the contrary, iron dissolved as trioxalatoferrate(III) (Fe(ox)33-) in the solution except at low ORPs caused by either high temperature or ascorbic acid which make it precipitate as Fe(ox).2H2O. In the second phase of experiments, an adequate amount of the concentrate was produced in a bench-scale test (80 °C, 90 g/L oxalic acid dihidrate, 27 h) to be served as feed material for a selective ammoniacal leaching. Amongst the studied factors namely initial ammonia concentration (2.5-25 wt.%), temperature (20-50 °C), pulp density (50-200 g/L), time (90 min including 7 sampling), and sonication only time and ammonia concentration increased the nickel dissolution yield and the other parameters just enhanced the rate. It was found that under the conditions of 25% NH3, T=50 °C, S/L=200 g/L, and 15 minutes of sonication, about 93% of nickel is dissolved resulting in a pregnant leach solution (PLS) with a nickel content of 7.4 g/L as hexaaminenickel(II)oxalate Ni(NH3)6(ox). The kinetic investigation of the first phase (oxalate leaching) showed that the activation energy of iron dissolution from its minerals as the main racting component is about 80 kJ/mol (chemical control) and data area adaptable with both shrinking particle model and avrami equation, however, at lower ORPs the fitting of avrami model on the dimensionless diagram are better and the avarami’s parameter of n decreased in the reducing condition which indicates a shift to diffisuion control. Also, an activation energy of 73 kJ/mol was obtained for the nickel oxalate dissolution in ammonia solution (the second phase) while the degree of reaction to initial ammonia concentration was calculated to be 0.6. The Ni(NH3)6(ox) PLS was subsequently deammoniated by either boiling (90 °C) or partial vacuum-assisted gentle heating to reclaim the nickel as nanoscale oxalate precursors. The pyrolysis of the precursors resulted in mesoporous nanorods of 97% purity NiO (Co: 1.1%, Mg: 0.64%, Mn: 0.08%, Cu: 0.09%, Zn: 0.03%, Fe: 0.02%) with a width of 100 nm and 30 nm, specific area of 45 and 70 m2/g, mean pore diameter of 8 and 4.8 nm respectively for the boiling (NiO-B) and partial vacuum (NiO-V). The supercapacitor characterization of the nanoparticle products showed that NiO-B with a well-shaped morphology and bigger pore size in assistance wirh the natural doped elements has an unexampled specific capacity of 3352 F/g (90% of theoric value) at 1 A/g current density, while NiO-V with a same chemical composition has a specific capacity of 2089 F/g. Both products having powr density of 204 and 184 W/kg and energy density of 75 and 47 Wh/kg respectively, can be studied for power supply applications after cycle durability tests. The present results can lead to development of a direct production method for NiO supercapacitors from laterites with no purification requirements with high power desity and energy density which makes them alternatives for batteries.

لاتريت نيكل , اگزاليك اسيد , ليچينگ آمونياكي , نيكل اگزالات , نيكل اكسيد , سنتز نانوذرات , ابرخازن

nickel laterite , oxalic acid , ammonia leaching , nickel oxalate , nickel oxide , nanoparticle synthesis , supercapacitor

Mohammad Asadrokht

Dr. Alireza Zakeri