31974

بررسي تجربي و مدل‌سازي جذب دي‌اكسيد كربن توسط چارچوب‌هاي فلز-آلي پايدار بر پايه فلز زيركونيوم

دكتري

مهندسي شيمي

1396

1403/10/05

دكتر احد قائمي و دكتر شاهرخ شاه حسيني

ندارم

مهندسي شيمي، نفت و گاز

در دهه هاي اخير تغييرات جهاني آب‌وهوا درنتيجه ي انتشار روزافزون گاز CO2 موردتوجه محققان قرارگرفته است. فناوري جذب و ذخيره‌سازي كربن دي‌اكسيد با بهره‌گيري از مواد متخلخل روشي مؤثر با بازدهي بالا در كاهش انتشار CO2 محسوب مي شود. در ميان مواد متخلخل، چهارچوب هاي آلي-فلزي به دليل سطح ويژه بالا، و پايداري حرارتي بالا، كانديدهاي مؤثري براي فرايند جذب سطحي CO2 مي باشند. در اين پژوهش ابتدا جاذب مبتني بر فلز زيركونيوم 808MOF- با ليگاند حاوي NH2 به‌عنوان يك جاذب مبتني بر ليگاند مخلوط جديد براي جذب CO2 سنتز و بهبود يافت. جاذب اصلاح‌شده در مقايسه با MOF-808 ها در سطح ويژه و حجم منفذ بالاتري از خود نشان داد درحالي‌كه مورفولوژي ميكرو حفره‌اي مشابه را حفظ مي‌كرد. در ادامه، سه عامل تأثيرگذار در فرآيند؛ فشار، دما و مقدار NH2 بارگذاري شده براي به حداكثر رساندن ظرفيت جذب CO2 موردمطالعه قرار گرفت. بهترين شرايط عملياتي دماي 25درجه سانتي گراد، فشار 9 بار و 20 درصد وزني NH2 در ساختار MOF بود كه در اين شرايط ظرفيت جذب جاذب بهينه به 369.11 ميلي‌گرم بر گرم رسيد. نتايج نشان داد كه ظرفيت جذب مستقيماً با فشار و مقدار NH2 و معكوس با دما ارتباط دارد. بهترين مدل سينتيكي جهت برازش داده‌هاي تعادلي جذب CO2، مدل مرتبه دوم ريچي با مقدار 0.99R2 > به دست آمد. همچنين بررسي نتايج مدل¬هاي ايزوترمي نشان داد كه مدل ايزوترمي سيپس بيشترين دقت را در ميان ساير مدل ها در برازش داده هاي تعادلي جذب CO2 دارد. علاوه بر اين، مقادير منفي پارامترهاي ترموديناميكي، ازجمله ΔH°، ΔG° و ΔS°، نشان داد كه مكانيسم واكنش گرمازا، خودبه‌خود با كاهش بي‌نظمي در فرآيند است. در ادامه بهترين درصد مخلوط ليگاند انتخاب شد و كامپوزيت هاي MOF-NH2/GO-x با درصد وزني متفاوت گرافن اكسيد اعم از 7.5% ، 15% ، 22.5% و 30% سنتز شدند و آزمايش‌هاي جذب CO2 با استفاده از اين كامپوزيت¬ها صورت گرفت. براي مشخص كردن ويژگي‌هاي ساختاري و عنصري كامپوزيت‌هاي به‌دست‌آمده از آناليز BET، FTIR، EDS، TEM و SEM استفاده شد. رويكرد روش سطح پاسخ براي بررسي تأثير چندين عامل بر ظرفيت جاذب‌ها براي جذب CO2 مانند درصد وزني گرافن اكسيد، دما و فشار استفاده شد. با استفاده از روش سطح پاسخ، نمودارهاي اغتشاش و سطوح پاسخ سه‌بعدي ارائه شد. نتايج نشان داد كه افزايش مقدار گرافن اكسيد تا 22.6 درصد وزني، ظرفيت جاذب كامپوزيت را براي جذب CO2 بهبود مي‌بخشد، درحالي‌كه افزايش اين فاكتور بالاتر از مقدار ذكرشده منجر به كاهش ظرفيت جذب CO2 مي‌شود. پس از بهينه‌سازي با استفاده از تكنيك مكعب مركزي، ساختار كامپوزيت ايده آل MOF-NH2/GO با درصد وزني گرافن اكسيد برابر با 22.6 درصد وزني بدست آمد. اگرچه، روند كاهشي در سطح BET كامپوزيت¬ها از m2/g 2021.37 به m2/g 1270.60 از طريق افزايش درصد وزني GO از 0 به 22.6 درصد مشاهده شد، نتايج نشان داد كه قابليت جذب CO2 نمونه‌ها به‌طور از mg/g 369.11 تا مقدار mg/g 482.58 افزايش‌يافته است. نتايج مدل‌سازي ايزوترم نشان داد كه فرآيند جذب CO2 به¬صورت جذب چندلايه است و سطح كامپوزيت MOF-NH2/GO ناهمگن است. علاوه بر اين، بهترين تناسب داده‌هاي تجربي جذب CO2 توسط مدل سينتيكي مرتبه كسري نشان داد كه ترتيب واكنش نمي‌تواند يك عدد صحيح باشد و سينتيك جذب تحت تأثير متغيرهاي مختلفي ازجمله ناهمگني و برهم‌كنش جاذب-جذب شونده قرارگرفته است. تجزيه‌وتحليل ترموديناميكي فرايند نقش غالب مكانيسم جذب فيزيكي و ماهيت خودبه¬خودي و گرمازا بودن فرايند را نشان داد. مطالعه بازسازي كامپوزيت بهينه پس از پانزده سيكل جذب و دفع، درجه بالايي از پايداري و انعطاف‌پذيري جاذب را با توجه به تلفات جزئي در راندمان جذب CO2 (حدود 5.79%) نشان داد.

1403/11/07

Experimental and modeling study of carbon dioxide adsorption using metal-organic frameworks based on zirconium

12/25/2025 12:00:00 AM

In recent decades, climate change driven by increasing CO2 emissions has garnered significant research attention. Carbon dioxide capture and storage (CCS) technology, leveraging porous materials, presents a promising technique for mitigating CO2 emission with high efficiency. Among porous materials, Metal-Organic Frameworks (MOFs), characterized by exceptional surface area and robust thermal stability, emerge as highly viable candidates for CO2 adsorption processes.In this research, a zirconium-based metal organic framework (MOF-808) with an NH2-containing ligand was synthesized and improved as a new mixed-ligand-based adsorbent for CO2 adsorption. The modified adsorbent showed a higher specific surface area and pore volume compared to the pristine MOF-808 while maintaining a similar microporous morphology. Next, three influential factors in the process including pressure, temperature, and the amount of NH2 loading were studied to maximize the CO2 adsorption capacity of the resulting adsorbent. The best operating conditions were observed at the temperature of 25°C, pressure of 9 bar, and 20% for the NH2-containing ligand in the MOF structure, under which the adsorption capacity of the optimized adsorbent reached 369.11 mg/g. The best kinetic model for fitting the CO2 adsorption equilibrium data was obtained the second-order Ritchie model with an R2 value more than 0.99. Also, the results of the isotherm modelling showed that the Sips isotherm model had the highest accuracy among anothers in fitting the CO2 adsorption equilibrium data. Furthermore, the negative values of thermodynamic parameters, including ΔH°, ΔG°, and ΔS°, indicated that the CO2 adsorption mechanism is exothermic and spontaneous with a decrease in disorder in the process. Subsequently, the best weight percentage of the ligand was selected, and MOF-NH2/GO-x composites with different weight percentages of graphene oxide, namely 7.5%, 15%, 22.5%, and 30%, were synthesized, and CO2 adsorption tests were performed using these composites. To determine the structural and elemental characteristics of the obtained composites, BET, FTIR, EDS, TEM, and SEM analyses were used. Moreover, the response surface methodology approach was used to investigate the effect of several factors on the adsorbents' CO2 adsorption capacity, such as the weight percentage of graphene oxide, temperature, and pressure. Using the response surface method, perturbation plots and three-dimensional response surfaces were presented. The results showed that increasing the amount of GO to 22.6% improves the CO2 adsorption capacity of the composite while increasing this factor above the mentioned value leads to a decrease in CO2 adsorption capacity. By conducting optimization, the ideal MOF-NH2/GO composite structure with a GO weight percentage of 22.6% was obtained. Although a decreasing trend in the BET surface area of the composites from 2021.37 m²/g to 1270.60 m²/g was observed by increasing the GO quantity from 0 to 22.6%, the results showed that the CO₂ adsorption capacity of the samples increased significantly from 369.11 mg/g to 482.58 mg/g. Isotherm modeling results indicated that the CO₂ adsorption process is multilayer adsorption and the surface of the MOF-NH₂/GO composite is heterogeneous. In addition, the best fit of the experimental CO₂ adsorption data by the fractional-order kinetic model showed that the reaction order cannot be an integer and the adsorption kinetics is affected by various variables including heterogeneity and adsorbent-adsorbate interactions. Thermodynamic analysis of the process showed the dominant role of the physical adsorption mechanism and the spontaneous and exothermic nature of the process. The study of the regeneration of the optimized composite after fifteen adsorption and desorption cycles showed a high degree of stability and flexibility of the adsorbent with respect to the partial loss in CO₂ adsorption efficiency (about 5.79%).

جذب سطحي CO2 , اصلاح آميني , گرافن اكسيد , كامپوزيت , مدل‌سازي , روش سطح پاسخ

CO2 adsorption , Amine modification , Graphene oxide , Composite , modelling , Response surface methodology

Heidar Javdani Esfahani

Dr. Ahad Ghaemi Dr. Shahrokh Shahhoseini